半胶囊状的磁性碳纳米管及其制备方法与应用技术

本发明专利技术的半胶囊状的磁性碳纳米管，其碳纳米管一端封闭，另一端敞开，内部填充Fe3O4，是以二茂铁为原料一步合成“半胶囊状”的Fe3O4磁性碳纳米管(Fe3O4/CNTs)，和进一步在混酸(浓硫酸︰浓硝酸＝3︰1)中通过简单的化学氧化方法把Fe3O4/CNTs表面氧化而成的磁性氧化碳纳米管(Fe3O4/OCNTs)。萃取三种有机磷和三种芳香胺的实验证实，本发明专利技术的半胶囊状的磁性碳纳米管可在固相萃取中应用，用来分离或测定有机磷或芳香胺。特别是由于磁性氧化碳纳米管(Fe3O4/OCNTs)对芳香胺有着更高的萃取效率，因而在环境水样的处理中有着极好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磁性碳纳米管，具体一种半胶囊状的磁性碳纳米管及其制备方法与应 用。
技术介绍
碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs)自1991年被日本电子显微镜专家Ii jima 发现以来，由于其具有高的比表面积，良好的导电、导热性和显著的机械性能等突出优点 被广泛的应用于生物医学、储能设备和电子产品。除此之外，还由于CNTs高比表面积、非 特异性位点、强烈的疏水作用被广泛用于分析化学领域，尤其是在固相萃取（solid-phase extraction，SPE)。但是单独使用CNTs进行固相萃取，容易出现堵塞、残留、分离的困难和 回收率偏低等问题，存在许多操作上的不便。磁性纳米材料（magnetic nanoparticles， MNPs)的优势在于利用一个非常简单的外加磁场，即可实现萃取介质与基质溶液的快速分 离，因而被广泛做为固相萃取的支撑材料。CNTs通过较强的π-π、疏水、静电以及氢键等 作用高效捕获痕量分析物，结合MNPs快速分离的性能，使CNTs和MNPs的复合材料已被广 泛的应用于分析化学领域。目前已见较多的磁性CNTs复合材料作为SPE吸附剂的报道。 现有的将纳米磁性材料（如Fe、Co、Ni等）填充在碳纳米管中制成磁性碳纳米管 的方法主要为二茂铁挥发法，利用二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯 或碳纳米管。但是这种方法所得的磁性碳纳米管中金属铁的填充量很低。
技术实现思路
为了克服已有技术的缺陷，获得金属铁填充量的磁性碳纳米管，本专利技术提供一种 半胶囊状的磁性碳纳米管。 本专利技术的半胶囊状的磁性碳纳米管，其碳纳米管一端封闭，另一端是敞开，内部填 充Fe 3O4，包括由下述方法一制成的目标产物一和方法二制成的目标产物二； 所述方法一的过程包括：将二茂铁在温度500~800°C的氩气气氛下碳化12~24 小时；之后停止加热，打开碳化炉并保持通入氩气；待自然降至室温之后停止通入氩气取 出粗品，分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物一 Fe304/CNTs ; 所述方法二的过程包括：将目标产物一 Fe304/CNTs加入到浓硫酸：浓硝酸=1~ 5 : 1V/V的混酸中，分散后置于室温下搅拌反应4~8小时，然后停止反应，分离出液体后 的所得物分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物二Fe 304/0CNTs。 本专利技术在上述技术方案的基础上还可以作下述的改进或选择。 进一步，所述方法一中碳化温度为700°C。 所述方法一中碳化炉选用管式炉。 所述清洗为水和甲醇各清洗3次。在所述方法一和所述方法二中，水和甲醇的分 别清洗的次数可以一致，也可以是不一致的。。 进一步，作为优选，所述方法二中的混酸中，浓硫酸：浓硝酸=3:1V/V。 所述方法二中的分散采用超声分散。 所述方法二中的分离使用外加磁铁或置于磁场的方式。 本专利技术还提供上述半胶囊状的磁性碳纳米管在固相萃取中的应用。 具体地，上述应用包括：将半胶囊状的磁性碳纳米管用作固相萃取剂，分离或测定 有机磷或芳香胺。 本专利技术以二茂铁为原料一步合成"半胶囊状"的Fe3O4磁性碳纳米管 (Fe 3O4Magnetic Carbon Nanotubes，Fe304/CNTs)，再通过简单的氧化方法把 Fe304/CNTs 氧 化成磁性氧化碳纳米管（Fe304/0CNTs)，方法简单，效率高。该Fe 304/CNTs同样具有Fe3O4快 速分离和CNTs高比表面积、非特异性位点、强烈的疏水作用的优点。由于Fe 3O4沉淀在CNTs 的内部，CNTs的一端封闭，另一端敞开，具有类似于毛细管的性质，在极端的酸碱条件下，强 酸或强碱无法进入CNTs的内部破坏Fe 3O4颗粒，因此，该类似胶囊的Fe 304/CNTs具有很强的 抗酸碱能力，解决了已有磁性材料（包括Fe3O 4和Fe2O3)修饰在碳纳米管外遇到强酸时往往 会被破坏的问题。同时，Fe 304/CNTs表面由于没有被Fe3O4占据，可以全部用于捕获分析物。 当其应用于SPE能够在很短的时间内预处理大体积样品，并具有高的萃取效率。以甲基对 硫磷（Para-Me)、三挫磷（Tria)、和辛硫磷（Phox)三种有机磷选作为分析物来评估Fe 3O4/ CNTs的萃取性能；结果表明该材料吸附剂具有良好的吸附性能。Fe304/0CNTs与Fe 304/CNTs 具有同样的整体结构，也具有完全类似的特性，由于被氧化后在CNTs表面引入了羟基和羧 基，可以与芳香胺发生π - π堆积、氢键和静电作用而用于磁固相萃取。结果显示Fe3O4/ OCNTs对芳香胺具有更好的萃取性能。 经检索，把Fe3O4沉积在碳纳米管的中心所得到的磁性碳纳米管作为固相萃取剂 的工作尚未见有报道。【附图说明】 图1是本专利技术的目标产物合成原理图 图2是两种目标产物的拉曼光谱图。 图3是两种目标产物的X射线能谱（EDS)图。 图4是磁性碳纳米材料氧化前后的电镜图。 图5是磁性碳纳米管Fe304/CNTs的HRTEM图。 图6是图5中A所指的局部放大图。 图7是图5中B所指的局部放大图。 图8是两种目标产物的XRD粉末衍射图。 图9是两种目标产物的孔径分布曲线。 图10是两种目标产物在77K条件下的N2吸附脱附等温曲线。 图11是IUPAC分类的6种吸附等温线。【具体实施方式】 实施例1 磁性碳纳米管Fe304/CNTs的合成 合成原理见图1。 精确称取2g二茂铁（Ferrocene)放入管式炉中，在温度为700 °C的氩气（Ar)气氛 下碳化12~24小时，之后停止加热，打开管式炉一端并保持通入Ar，自然冷却至室温后停 止通入氩气，取出粗品，分别用水和甲醇各清洗3次后真空干燥制得Fe 304/CNTs。 实施例2 磁性氧化碳纳米管Fe304/0CNTs的合成 合成原理见图1。 精确称取500mg Fe304/CNTs加入到40ml混酸（浓硫酸：浓硝酸=3:1)中，超声 分散3min后置于室温下机械搅拌5. 5h，然后停止反应并用外加磁铁使混酸分离，最后分别 用水和甲醇各清洗3次后真空干燥制得Fe30 4/0CNTs。 实施例3 实验 仪器：高效液相色谱仪，包括LC-10AT二元高压梯度泵、RF-10AXL荧光检测 器、SPD-10AVP紫外检测器、SCL-10A系统控制器以及ClassVP 5. 03色谱数据处理工作 站（日本岛津）。分离色谱柱为 Spursil? C18柱（150X4.6mm，5ym)、Diamond(2)C18柱 ( 25〇 X 4. 6mm，5 μ m)(北京迪马）。Rigaku D/max25〇Ov/PC 粉末衍射仪（日本理学）。 JE0L-2010高分辨透射电子显微镜及JEOL 2010能谱仪（日本日立）。FEI Tecnai G2F20 场发射环境扫描电镜（美国FEI)。Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪（日本理学）。 inVia拉曼光谱仪（英国雷尼绍）。BS-25S电子天平（北京Sartorius)。 试剂：二茂铁（Ferrocene)、2-硝基苯胺（2-NA)、3-硝基胺（3-NA)、2-氯苯胺 (2-CA)、甲基对硫磷（Para-Me)、三唑磷（Tria)本文档来自技高网...

【技术保护点】
半胶囊状的磁性碳纳米管，其碳纳米管一端封闭，另一端是敞开，内部填充Fe3O4，包括由下述方法一制成的目标产物一和方法二制成的目标产物二；所述方法一的过程包括：将二茂铁在温度500～800℃的氩气气氛下碳化12～24小时；之后停止加热，打开碳化炉并保持通入氩气；待自然降至室温之后停止通入氩气取出粗品，分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物一Fe3O4/CNTs；所述方法二的过程包括：将目标产物一Fe3O4/CNTs加入到浓硫酸︰浓硝酸＝1～5︰1V/V的混酸中，分散后置于室温下搅拌反应4～8小时，然后停止反应，分离出液体后的所得物分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物二Fe3O4/OCNTs。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈熙邦，黄月林，卢昕，聂凡，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西;45