一种制备氢化C9石油树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备氢化C9石油树脂的方法，属于树脂加氢技术领域。以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，由于Ni/ZnO加氢吸附脱硫催化剂的使用，确保了负载型金属催化剂的使用寿命。所制得加氢树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明专利技术具有工艺简单，催化剂活性高，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种制备氢化C9石油树脂的方法
本专利技术属于石油树脂加氢
，涉及到一种制备氢化C9石油树脂的方法。
技术介绍
传统树脂由于外观呈微黄或褐色，在很大程度上限制了它的应用。而经过加氢改性后其不饱和程度大大降低，树脂变得无色、无特殊气味，粘合性、稳定性等性能均有所提高，进一步拓宽了其应用领域。近年来比较强调的是生产高软化点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚物树脂，尤其强调的是色浅的氢化树脂。加氢改性是石油树脂改性的重要方法。目前国外C5/C9石油树脂加氢改性的代表有美国埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。近年来随着生产技术的不断改进和市场的不断竞争，石油树脂愈来愈向规模化、系列化、精细化和高档化发展，发展最快的是浅色高档石油树脂。我国今后应重点发展高软化点、低色度耐候性树脂，无色的加氢石油树脂及专用石油树脂是发展方向。目前加氢改性后的石油树脂越来越受到市场欢迎，与国内生产的低端树脂只能卖到7000-8000元/吨的情况相比，加氢石油树脂等高品质产品已卖到18000元/吨。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、减少副反应和适当降低制造成本。我国应加快石油树脂加氢催化剂的研究以及加氢催化剂国产化的步伐，进一步推动加氢石油树脂技术的推广和产品成本的降低。在2011年第二届C5/C9综合利用研讨会上，与会专家也认为，无色的加氢石油树脂、专用石油树脂等高品质、高附加值产品是今后石油树脂的发展趋势，并建议国内石油树脂生产企业加紧开发石油树脂加氢技术。因C9树脂含有几十到上百ppm硫及氯或氟等，这些毒物对贵金属催化剂有毒化作用，而对于镍催化剂则会使催化剂产生酸性，因此树脂降解严重。针对丰富的C9树脂资源化利用问题，我们成功开发了以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，由于Ni/ZnO加氢吸附脱硫催化剂的使用，确保了负载型金属催化剂的使用寿命。所制得加氢树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。下述的已知技术，都存在一些不足：中国专利，公开号：CN1084521A介绍一种高浓度原料石油树脂的加氢方法，其工序较多，比较繁琐，并且产品品质低。中国专利，公开号：CN1084548A，介绍一种石油树脂加氢用溶剂的制备方法，其工序多，废液多，得到的产品的软化点降低严重。中国专利，公开号：CN1699195A，介绍钯离子型催化树脂加氢除氧工艺方法，其过程要消耗大量的水，并得到的树脂品质低。中国专利，公开号：CN1803871A，介绍一种C5和C9石油树脂釜式加氢脱色、除色的方法，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率低，软化点降低严重。中国专利，公开号：CN103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，即以Al2O3为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90％以上，其不足之处在于催化剂对于杂质S2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。中国专利，公开号：CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载Ni，添加Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高，但由于其采用小型釜式反应器进行间歇反应，没有进行催化剂具体工业化应用性能测试。
技术实现思路
本专利技术提供了一种加氢制备高档树脂的方法，解决了树脂转化过程中的产品档次低和经济效益差等问题。本专利技术原料范围宽，以高档树脂为目标产品，改善了树脂色度，提高了热稳性，并且树脂软化点降低很少，产品收率明显提高。本专利技术的技术方案如下：本专利技术中的树脂包括C9树脂、C5C9共聚树脂其中的一种。该方法以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，且软化点略有降低。其方法步骤是：用溶剂将石油树脂在溶解塔中溶解，石油树脂所占的比例为5％-30％，然后与氢气混合注入装有加氢吸附脱硫催化剂的脱硫塔，加氢吸附脱硫去除树脂中的硫，进料温度240-320℃、氢气分压0.5-18MPa、体积空速2-16h-1、氢油体积比100-300：1；加氢吸附脱硫催化剂为Ni/ZnO催化剂；加氢吸附脱硫后树脂溶液进入加氢塔，进行加氢脱色，进料温度220-320℃、氢气分压6-18MPa、体积空速0.2-1.2h-1、氢油体积比200-1000：1；加氢脱色所使用的催化剂为负载型金属催化剂；加氢脱色后的树脂溶液注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂打循环重新溶解石油树脂，塔底产品进入脱挥塔，脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中石油树脂裂解所产生的高沸点有机物。脱挥塔塔底出加氢树脂，树脂色相改善至水白色，软化点略有降低。所述的溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十氢萘中的一种或几种。所述的加氢吸附脱硫催化剂为Ni/ZnO催化剂，金属Ni担载量为15％-25％，载体是具有中孔结构的ZnO，中孔孔容比例占总孔容的60％以上。所述的加氢脱色所使用的催化剂为负载型金属催化剂，负载型金属催化剂为Pd、PtPd、Ni；载体是SiO2、Al2O3或Al2O3-TiO2。对于负载型Pd催化剂，Pd含量0.5％～4.5％；对于负载型PtPd催化剂，其中Pt:Pd＝1:4，Pt含量0.2％～1.0％，Pd含量0.8％～4.0％；对于负载型Ni催化剂，Ni含量35％～45％。所述的加氢吸附脱硫、加氢脱色、脱溶剂和脱挥连续操作。本专利技术提供的方法中由于使用了两段加氢方法，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，本专利技术方法对于C9石油树脂原料的适应性广，采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，尤其树脂溶液中硫含量较高时，均可采用本专利技术提供的方法进行两步加氢处理，得到高性能的C9加氢石油树脂。通过一段加氢吸附脱硫，有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂和镍催化剂，催化剂寿命得到极大的提高。因而本专利技术具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，改善了树脂色度，提高了树脂热稳定性，其软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。附图说明附图为本专利技术的工艺流程示意图。图中：1溶解塔；2脱硫塔；3脱色塔；4脱溶剂塔；5脱挥塔。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施例。实施例1：以硝酸锌和硝酸镍为前体，采用共沉淀法制备不同Ni担载量的NiO/ZnO，NiO/ZnO在350℃还原2h，制备出Ni/ZnO催化剂。见下表1原料性质及不同Ni担载量加氢吸附脱硫效果，反应条件为进料温度260℃、氢气分压1MPa、体积空速6h-1、氢油体积比200：1，树脂浓度为20％。见下表1树脂原料及加氢吸附脱硫后树脂性质。①色度测量是树脂配成50wt％的甲苯溶液与标准Fe-Co比色液比色。由表1可知，以Ni/ZnO为加氢吸附脱硫催化剂，脱硫效果明显，出掉了树脂中绝大部分硫。脱硫后树脂色相基本不变，软化点略有降低，溴价下降，证明Ni/ZnO有很好的加氢效果，Ni担载量从20％增加到25％，脱硫效果基本不增加，因此我们选择Ni的担载量为20％。实施例2：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氢化C9石油树脂的方法，其特征在于，步骤如下：在溶解塔中用溶剂溶解石油树脂，石油树脂所占的比例为5％‑30％，然后与氢气混合注入装有加氢吸附脱硫催化剂的脱硫塔，加氢吸附脱硫去除树脂中的硫，进料温度240‑320℃、氢气分压0.5‑18MPa、体积空速2‑16h‑1、氢油体积比100‑300：1；加氢吸附脱硫催化剂为Ni/ZnO催化剂；加氢吸附脱硫后树脂溶液进入加氢塔，进行加氢脱色，进料温度220‑320℃、氢气分压6‑18MPa、体积空速0.2‑1.2h‑1、氢油体积比200‑1000：1；加氢脱色所使用的催化剂为负载型金属催化剂；加氢脱色后的树脂溶液注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂打循环重新溶解石油树脂，塔底产品进入脱挥塔，脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中石油树脂裂解所产生的高沸点有机物；脱挥塔塔底出加氢树脂，树脂色相改善至水白色，软化点降低。

【技术特征摘要】
1.一种制备氢化C9石油树脂的方法，其特征在于，步骤如下：在溶解塔中用溶剂溶解石油树脂，石油树脂所占的比例为5％-30％，然后与氢气混合注入装有加氢吸附脱硫催化剂的脱硫塔，加氢吸附脱硫去除树脂中的硫，进料温度240-320℃、氢气分压0.5-18MPa、体积空速2-16h-1、氢油体积比100-300：1；加氢吸附脱硫催化剂为Ni/ZnO催化剂；加氢吸附脱硫后树脂溶液进入加氢塔，进行加氢脱色，进料温度220-320℃、氢气分压6-18MPa、体积空速0.2-1.2h-1、氢油体积比200-1000：1；加氢脱色所使用的催化剂为负载型金属催化剂；加氢脱色后的树脂溶液注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂打循环重新溶解石油树脂，塔底产品进入脱挥塔，脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中石油树脂裂解所产生的高沸点有机物；脱挥塔塔底出加氢树脂，树脂色相改善至水白色，软化点降低；所述的Ni/ZnO催化剂，金属Ni担载量为15％-25％，载体是具有中孔结构的ZnO，中孔孔容比例占总孔容的60％以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油树脂包括C9树脂、C5...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，李闯，张淼，靳少华，汪镭，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21