具有改进的电化学性能的LMFP阴极材料制造技术

本发明专利技术公开具有高锰含量和少量掺杂剂金属的微粒LMFP阴极材料。这些阴极材料通过以湿式或干式研磨法研磨前体材料的混合物制成。优选地，使用偏离化学计量的起始材料制成所述阴极材料。不同于其它高锰LMFP材料，这些阴极材料甚至在高放电速率下仍提供高比容量、非常良好的循环寿命以及高能量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的电化学性能的LMFP阴极材料
本专利技术涉及用于锂电池的橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料和制成此类材料的方法。
技术介绍
锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具有高能量和功率密度。LiFePO4称为低成本材料，其是热稳定的并且具有低毒性。当制成具有小粒径和良好的碳涂层时，其还可以展现非常高倍率的容量(高功率密度)。出于这些原因，LiFePO4已经发现用作锂电池的阴极材料。然而，LiFePO4具有相对低的工作电压(3.4V对Li+/Li)并且因此而具有相对于氧化物阴极材料低的能量密度。原则上，工作电压和因此的能量密度可通过用锰取代一些或全部铁以产生磷酸锂锰铁(LiaMnbFe(1-b)PO4(LMFP))阴极来增加，而不会显著牺牲功率容量。然而，结构稳定性和电荷输送受到用锰替换铁不利地影响，并且所得比容量已经显著下降，达不到理论水平。能量和功率密度也是令人失望的低。另外，因为循环时的容量损失，所以LMFP电极的电池循环性能通常低于所希望的。已经尝试通过调整化学计量，即锂离子、锰离子、铁离子以及磷酸根离子的比率来改进橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的性能。已经在例如WO2009/144600和USP7,842,420中描述含有过量锂的电极材料。又已提出在具有低锰含量的LMFP电极材料中添加某些“掺杂剂”，即除锂、锰以及铁以外的金属。参见，例如WO2011/025823，其提及钴、镍、铌以及钒作为LMFP材料中的“掺杂剂”材料，其中b的值高达0.6。还参见USP8,168,150，其中提出在含有大量铁的LMFP阴极材料中使用各种其它金属。仍希望提供一种具有良好的比容量、高倍率性能以及改进的循环性能的橄榄石LMFP阴极材料。
技术实现思路
本专利技术在一个方面是一种包含具有经验式LiaMnbFecDdPO4的电活性材料的阴极材料，其中a是0.85到1.15的数字；b是0.65到0.95；c是0.049到0.349；d是0.001到0.1；2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步，其中至少一部分电活性材料具有橄榄石结构。本专利技术还是一种含有至少70重量％的本专利技术微粒电活性材料和至多30重量％的石墨、碳黑和/或其它导电碳的纳米复合材料。本专利技术的LMFP阴极材料提供增强的循环寿命，同时保持良好的比容量和良好的高倍率性能。在另一方面，本专利技术是一种制成橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料的方法，其包含a)形成至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、至少一种掺杂剂金属前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2，其中所述前体的存在量使得：锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.85到1.15；锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.65到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349；掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.001到0.10；以及锂离子、锰离子、铁离子以及掺杂剂金属离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得(2.75×HxPO4摩尔数)≤[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≤(3.10×HxPO4摩尔数)；b)研磨所述混合物，并且然后；c)煅烧经过研磨的混合物以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料。根据本专利技术制成的阴极材料提供优于常规高锰LMFP阴极材料的几个重要优点。一个重要优点是循环寿命。已经发现根据本专利技术形成的阴极材料展现优异的循环寿命。含有由这些材料制成的阴极的锂电池历经多个充电/放电循环比容量往往仍保持得非常好。重要的是，这种高比容量通常甚至在高放电/充电速率下仍可见。第二个重要优点是那些电池因为高容量和高操作电压的组合，所以通常会展现高能量。另一显著优点是含有这些电极的电池能够实现高充电速率。附图说明图式是展示本专利技术的几个实施例和几个比较样品的比容量对比循环数的曲线图。具体实施方式本专利技术的阴极材料优选地以研磨法制成，其中将本文所描述的各种前体材料研磨在一起，随后进行煅烧步骤。研磨步骤将前体紧密混合并且在大多数情况下使其粒径减小。一些前体反应可以在研磨步骤期间发生，但相信最终橄榄石结构并不会完全出现直到执行煅烧步骤。如下面更充分描述，可以使用干式或湿式研磨法。本专利技术方法的部分特征在于起始材料的比率。起始材料的量适宜地根据金属(锂、锰、铁以及掺杂剂金属)离子与HxPO4离子的摩尔比来表示。所提供的锂前体的量使得锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.85到1.15。这个比率优选地是0.95到1.10，更优选地是1.0到1.10，再更优选地是1.025到1.10，并且在一些实施例中可以是1.025到1.075。所提供的锰前体的量使得锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.65到0.95。这个比率优选地是0.70到0.95，更优选地是0.70到0.85，并且在一些实施例中可以是0.75到0.85。所提供的铁前体的量使得铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349。这个比率优选地是0.10到0.30，并且在一些实施例中可以是0.15到0.25。所提供的掺杂剂金属前体的量使得掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.001到0.10。这个比率优选地是0.005到0.10，更优选地是0.01到0.075，并且在一些实施例中可以是0.02到0.06。另外，一起选择锂、锰、铁以及掺杂剂金属前体的量。锂离子、锰离子、铁离子以及掺杂剂金属离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得(2.75×HxPO4摩尔数)≤[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]≤(3.10×HxPO4摩尔数)。[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]的值优选地不等于3.00。在一些实施例中，[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。在特定实施例中，[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.95到2.98×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)。在具体实施例中：1)锂离子与HxPO4离子的摩尔比是0.95到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.049到0.349，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.005到0.10，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数)]是(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)或(3.01到3.05×HxPO4摩尔数)；2)锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.00到1.10，锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70到0.95；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1到0.3，掺杂剂金属离子与HxPO4离子的摩尔比是0.005到0.10，并且[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×掺杂剂金属摩尔数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微粒阴极材料，其包含具有经验式LiaMnbFecDdPO4的电活性材料，其中a是0.85到1.15的数字；b是0.65到0.95；c是0.049到0.349；d是0.001到0.1；2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步，其中至少一部分所述电活性材料具有橄榄石结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 US 61/7405751.一种微粒阴极材料，其包含具有经验式LiaMnbFecDdPO4的电活性材料，其中a是1.025至1.10的数字；b是0.70至0.85；c是0.1至0.3；d是0.01至0.075；(a+2b+2c+dV)是2.85至2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步，其中至少一部分所述电活性材料具有橄榄石结构。2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中D是镁、钴或镁与钴的混合物。3.根据权利要求2所述的阴极材料，其中1)a是1.025到1.075，b是0.70到0.85；c是0.15到0.25，d是0.02到0.06，并且(a+2b+2c+dV)是2.95到2.98。4.根据权利要求1所述的阴极材料，其中D是镁与钴的混合物。5.一种纳米复合材料，其含有至少70重量％的根据权利要求1到4中任一权利要求所述的微粒阴极材料和至多30重量％的导电碳。6.一种纳米复合材料，其含有至少70重量％的根据权利要求1到4中任一权利要求所述的微粒阴极材料和至多30重量％的石墨。7.一种纳米复合材料，其含有至少70重量％的根据权利要求1到4中任一权利要求所述的微粒阴极材料和至多30重量％的碳黑。8.一种电池阴极，其包含根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阴极材料或根据权利要求5到7中任一权利要求所述的纳米复合材料。9.一种锂电池，其包含阳极、根据权利要求8所述的阴极、安置在所述阳极与阴极之间的隔板以及含有至少一种锂盐的电解质溶液。10.一种制成橄榄石锂锰过渡金属磷酸盐阴极材料的方法，其包含a)形成至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、至少一种掺杂剂金属前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2，其中所述前体的存在量使得：锂离...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·N·科浩特，D·A·斯特兰德，J·L·科恩，T·德累泽恩，S·S·凯耶，B·李，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US