一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，该方法将金属氧化物与氢化锂和CO2气体进行球磨，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体。本发明专利技术中金属氧化物与氢化锂球磨过程中发生预锂化，锂预嵌入金属氧化物中，而CO2气体与预锂化的金属氧化物发生化学反应，在预锂化的金属氧化物表面形成一层保护层，得到的金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极不仅具有高的可逆容量，长的循环寿命，高的首次库伦效率；而且可以直接在空气中使用水性粘结剂采用传统涂片工艺制备电极，便于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，开发新型高效、清洁的能量转化、存储技术和能量利用方式成为解决这些问题和实现人类社会可持续发展的关键。锂离子电池以其高工作电位、高比能量密度、高比功率、高工作温度范围、长循环寿命以及较好的环境友好性，在便携式移动电子设备领域、电动工具、储能装置、电动车和混合动力汽车领域得到广泛的应用。尤其近几年来电动汽车的迅猛发展及电子设备的小型化、轻型化，对锂离子电池提出了更高的要求，开发新型安全高效、高容量、高倍率、长循环寿命的锂离子电池成为目前研究的热点，而电极材料是决定锂离子电池性能的决定性因素，也是锂离子电池开发的难点和技术核心。在开发的众多新型非碳材的锂离子电池负极材料中，金属氧化物因其高理论容量、高能量密度和高安全性能引起了人们广泛的关注和研究。金属氧化物基负极材料有三种不同的反应机制：锂合金反应机制、嵌入脱出机制、转换反应机制。这三种反应机制可用如下化学反应方程式表述：锂合金反应机制：MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O嵌入脱出机制：转换反应机制：锂合金反应机制的金属氧化物以SnO2为代表，Li4Ti5O12为嵌入脱出机制的金属氧化物，而许多过渡金属氧化物(MOx，M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Gr，Ru)的电极过程都遵循转换反应机制。大多数金属氧化物具有较高的理论容量，一般在700毫安时每克以上，但由于其首次放电过程生成非晶态的Li2O以及SEI膜，在后续的充电过程中，这些Li2O并不是全部都可逆，SEI膜也是部分分解，导致金属氧化物的首次不可逆容量损失较大，首次库伦效率低，未经改性的氧化物首次库伦效率在50％～70％之间。另外金属氧化物的导电性较差，而且在反应过程中生成惰性Li2O进一步恶化材料的导电性，同时，大部分金属氧化物颗粒与锂反应会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，使活性颗粒在循环过程中逐渐粉化，与集流体等失去电接触，对过渡金属氧化物而言，还会使纳米过渡金属粒子发生团聚形成大颗粒而丧失电化学活性，这些因素都导致了金属氧化物有限的循环寿命。为了缓解体积膨胀，提高金属氧化物的循环稳定性，制备各种特殊形貌的纳米金属氧化物，如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米立方体等，或者与碳材料形成复合材料成为常用的方法。金属氧化物纳米化有效缓解了体积膨胀，使其作为电极的循环稳定性和倍率性能得以提高，然而对其首次库伦效率的提高并没有贡献，纳米材料高的比表面积还会进一步增加金属氧化物电极的首次不可逆容量。在全电池中，电池的首次不可逆容量的损失通过增加正极材料的负载量来补偿。可是，锂金属-氧化物正极要比负极的比容量低很多。过度的正极材料负载则会造成电池比能量和能量密度的大量损失，所以提高负极材料的首次库伦效率意义重大，然而，对金属氧化物首次库伦效率的提高方法报道并不多。在对硅基负极材料的研究中发现通过预锂化可以提高其首次库伦效率，但是大多数是以金属锂作为锂源对硅基材料进行预锂化，金属锂十分活泼，它作为锂源时存在操作复杂、锂的利用率低和锂的含量难控制等问题。因此，发展一种便捷、低成本、环境友好、可控性好，在改善金属氧化物循环稳定性和倍率性能的同时，提高其首次库伦效率的方法对该类材料的科学研究和商业应用都有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种操作简单，高效，可控性强，低能耗，适用范围广的金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法；该方法制备的锂离子电池负极材料不仅具有充放电比容量高，可逆性好，库伦效率高等优点，而且可直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极。一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，将金属氧化物与氢化锂和CO2气体球磨混合，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体。具体地，上述方法可以分为两种实施情况(区别即在于球磨时原料的投放顺序)：一，所述制备方法，包括：(1)金属氧化物与氢化锂球磨，得到预锂化的金属氧化物；(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的金属氧化物，获得金属氧化物复合材料。二，所述制备方法，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与氢化锂球磨，获得金属氧化物复合材料。经实验发现，上述两种方法均能获得充放电比容量高，可逆性好，库伦效率高的金属氧化物复合材料。分析其原理为：金属氧化物与氢化锂球磨的过程中发生预锂化，锂预嵌入金属氧化物中，并放出氢气。而CO2气体与预锂化的金属氧化物发生化学反应，在预锂化的金属氧化物表面形成一层保护层，得到电化学性能高且易于涂片的金属氧化物复合材料，作为锂离子电池的负极材料。对于上述制备方法及其原理，首先，需要解释的是对金属氧化物预锂化的原因：以过渡金属氧化物为例，其作为电极反应的原理如下：(M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo等)从上式可以看出，在金属氧化物作为锂离子电极材料进行充放电过程中，从正极材料移动至负极材料的Li+会与金属氧化物生成Li2O，而这些Li2O只是部分可逆，即只有一部分Li+能够从负极材料中脱出重新回到正极材料中形成放电过程，而剩下的一部分Li+则以Li2O的形式存在于负极材料内，形成“死锂”，另外，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层固态电解质膜(SEI膜)，这个过程也会消耗一部分Li+，由于上述原因，金属氧化物作为锂离子电池的负极材料时首次库伦效率低，未改性的金属氧化物首次库伦效率在50～70％之间。为了改善金属氧化物的上述问题，对其进行预锂化处理是十分有效的方法。现有研究报道了硅基材料预锂化可以提高其首次库伦效率，而预锂化的锂源有金属锂片、金属锂粉、稳定金属锂颗粒(SLMP)，但由于金属锂十分活泼，以其作为锂源时存在操作复杂、锂的利用率低和锂的含量难控制等问题。所以，本专利技术采用LiH作为锂源，以解决上述问题；但是，使用LiH作为锂源对金属氧化物进行预锂化无任何文献报道，其原因在于，许多研究者普遍存在以下想法：(1)研究者认为LiH作为强还原性物质会与氧化性的金属氧化物发生反应，还原出金属单质，并生成Li2O。以过渡金属为例，过渡金属作为锂离子电池负极材料发生的反应为：M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mo等该反应能够反向进行是由于电化学还原得到的金属M是分布在非晶Li2O中的金属M纳米晶，只有这种纳米晶才具有极高的活性，能将Li2O中的Li还原出来，而普通化学反应得到的金属M的颗粒比较大，并不是纳米晶，所以它无法与Li2O反应，按这个想法，用LiH对金属氧化物进行预锂化，不但起不到预锂化的效果，还使金属氧化物还原成没有化学活性的金属单质。(2)预锂化后，Li有可能与还原出的金属单质形成合金，该合金在空气中无法稳定存在，且会与H2O发生剧烈的反应，得到的材料只能在氩气保护的手套箱中干粉压片或使用油性粘结剂或者其他新型的涂片介质，而无法直接在空气中使用水性粘结剂以传统涂片工艺制备电极。所以，存在两个缺点：一方面，没有粘结剂的电极材料电接触差，电化学性能不佳；另一方面，制备电极只能在惰性气体保护下才能进行，很难实现工业化生产。所以，以LiH作为锂源对金属氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将金属氧化物与氢化锂和CO2气体进行球磨，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将金属氧化物与氢化锂和CO2气体进行球磨，获得金属氧化物复合材料；在投料次序上，氢化锂不晚于CO2气体；所述氢化锂与金属氧化物的摩尔比为0.001～10:1；所述CO2气体的压力为0.01～50bar。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：(1)金属氧化物与氢化锂球磨，得到预锂化的金属氧化物；(2)在CO2气体氛围下，球磨预锂化的金属氧化物，获得金属氧化物复合材料。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在CO2气体氛围下，金属氧化物与氢化锂球磨，获得金属氧化物复合材料。4.如权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永锋，杨亚雄，潘洪革，高明霞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33