用于二烯弹性体自由基接枝的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在二烯弹性体上接枝的自由基接枝的方法，其包括以下步骤：a.在溶剂中在搅拌下溶解至少一种二烯弹性体和至少一种作为接枝物的硫醇衍生物，所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物，b.将先前步骤中获得的均相反应混合物加热至接枝反应的温度，以及c.一旦达到接枝反应的温度，添加自由基引发剂以引起接枝物在弹性体单元上的接枝，所述弹性体包含不饱和。此自由基接枝方法使得有可能实现可以达到100％的高接枝率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二烯弹性体自由基接枝的方法
本专利技术涉及一种用于制备沿链官能的二烯弹性体的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下，在二烯聚合物的不饱和上进行官能团的自由基接枝的反应。
技术介绍
为了改变存在于用于轮胎的橡胶组合物中的合成弹性体的性质，各种方案都是可能的。在这些使用的方法中的一个是在聚合物链的末端或沿聚合物链引入新的化学官能团。本申请人公司在本专利技术的上下文中更特别地对沿二烯聚合物链的官能化感兴趣。在文献中已知在二烯聚合物的不饱和上的各种类型的反应使得可能官能化。可以提及在阴离子共聚过程中的在亲二烯体(例如马来酸酐)和沿链具有共轭二烯的二烯共聚物之间的Diels-Alder反应类型的[4+2]环加成反应，所述环加成反应经由共轭三烯共聚单体(别罗勒烯)的插入而进行(EP2423239A1)。在腈氧化物或硝酮存在下，1,3-偶极环加成反应(R.Huisgen,Angew.Chem.Int.Ed.,1963年，2，565-632；R.Huisgen,Angew.Chem.Int.Ed.,1963年，2，633-645；J.J.Tufariello，在1,3-DipolarCycloadditionChemistry中，由Padwa,A.编辑，Wiley–Interscience，纽约，1984年，第9章，第83页；K.B.G.Torssell,NitrileOxides,Nitrones,andNitronates,VCHPublishersInc.,纽约，1988年；K.V.Gothelf和K.V.Jorgensen，Chem.Rev.，1988年，98，863-909)对于官能化也已知(WO2012007441A1,WO2006045088A2)或二烯聚合物的交联(FR1583406,WO2006081415A2)。通过光化学或化学催化作用(存在或不存在自由基引发剂)的官能或非官能硫醇的自由基接枝，以如上提及的环加成反应相同的方式形成用于二烯聚合物(天然和合成橡胶)的官能化的这些反应的部分(Angew.Chem.Int.Ed.,2010年,49,1540–1573；J.Polym.Sci.：PartA:Polym.Chem.,2004年,42,5301–5338；Polym.Chem.,2010,1,17-36)。由Bayer提交的欧洲专利申请EP1000971A1提出在自由基引发剂(如过氧化月桂酰)的存在下，羧基硫醇(如3-巯基丙酸)至基于乙烯基芳族单元的共轭二烯单元的SBR共聚物的后聚合自由基接枝。这种化学改性反应，在环己烷中于80℃进行5小时，导致42％的接枝率。在这些研究的延续中，专利申请WO2009034001A1和WO2009138349A1描述了一种接枝方法，该方法在于通过阴离子途径聚合丁二烯并且在于在过氧化月桂酰的存在下在聚合结束时在中和之前将3-巯基丙酸添加至活性的聚丁二烯链。无论对于具有高乙烯基含量(80％)的SBR还是对于具有低乙烯基含量(22％)的SBR，获得的接枝率为大约70％。申请WO200930840和WO200930841描述了由基于共轭二烯单元和单乙烯基芳族烃单元的共聚物与硫醇衍生物之间的反应而获得的接枝聚合物。接枝反应发生在反应器中，在惰性氮气气氛下，在溶剂(如甲苯)的存在下，于90℃的温度，搅拌3至4小时的一段时间，在聚合物的存在下，在充当接枝物的硫醇衍生物的存在下和自由基引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN))的存在下。在这些反应条件下获得的接枝率为39％。在这些研究的延续中，专利FR2962440A1描述了不存在溶剂和不存在任何外加的自由基引发剂下在二烯聚合物和硫醇衍生物(特别的链烷硫醇衍生物)之间的接枝反应。在这些反应条件下获得的接枝率为71％。教授Boutevin的团队描述了在AIBN或过氧化新戊酸叔丁酯的存在下以THF回流，氟化硫醇至羟基遥爪聚丁二烯低聚物的(HTPB，包含20％或80％的1,2-PB)接枝，(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,1993,31,2069-2080)。作者表明，尽管存在大量过量的硫醇([RSH]/[总的双键]初始摩尔比率＝4)，接枝率仍限制为50％(特别的对于具有低含量1,2-PB的HTPB)。然而，作者指示了通过在时间“t”后进行过氧化物的二次加成消耗剩余的硫醇的可能性。鉴于上面的描述，貌似没有描述的自由基接枝方法使得有可能获得定量的接枝率(100％)。这个缺点需要纯化聚合物(在醇中沉淀，在真空下或通过蒸汽蒸馏去除)，如在上述专利的各种实施例中所示，以防止未接枝的游离实体的存在。特别地，具有高沸点的官能硫醇分子或硫醇封端的低聚物/聚合物类型的使用将使得在非定量接枝率的情况下难以纯化聚合物。通过本申请人公司在各种对照测试过程中已经特别的显示出低接枝率的缺点(特别的在后聚合接枝方法的情况下)，在所述各种对照测试中，在非极性或极性溶剂中将各种官能硫醇接枝至具有高乙烯基含量的PB或SBR。特别地，由本申请人公司已经证实了通过在官能或非官能硫醇的存在下，在反应过程中将第二量的自由基引发剂添加至具有高乙烯基含量(75％)的高分子量(Mn＝100000g/mol)的PB基质中不会使得可能增加接枝率。由本申请人公司还证明了与后聚合方法相比，在聚合结束时在中和之前硫醇(如例如12-巯基十二烷基膦酸二乙基酯)的自由基接枝没有使得可能获得改善的接枝率。因此所提出的技术问题为提供一种用于合成沿链官能的共聚物或聚合物的方法，所述方法使得有可能获得高的，实际上甚至是定量的自由基接枝率，这种方法可以适于种类繁多的官能硫醇，特别地使得有可能克服上述缺点。
技术实现思路
本专利技术提出解决该技术问题。这是因为本专利技术人已经提出了使得有可能将各种硫醇自由基接枝至弹性体的合成方法，所述方法可以获得高的，实际上甚至定量的接枝率。这使得有可能摆脱上述面对的合成方法所遇到的缺点。此外，本专利技术人已经发现，与上述方法对比，非极性反应溶剂作为与极性溶剂的混合物使用使得有可能获得改善的接枝率，实际上甚至是定量的接枝率。在本专利技术描述中，聚合物中单元的摩尔百分比或含量定义为在聚合物中该单元的摩尔数相对于所述聚合物中存在的所有单元的摩尔数。另外，聚合物中单元的重量含量或重量百分比定义为聚合物中这些单元的总重量相对于聚合物的总重量。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。接枝率定义为接枝的硫醇衍生物的量相对于引入的硫醇的量。本专利技术的主题为一种用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝方法，所述方法包括以下步骤：a.在溶剂中在搅拌下溶解至少一种二烯弹性体和作为接枝物的至少一种硫醇衍生物，所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物，b.将先前步骤中获得的均相反应混合物加热至接枝反应的温度，以及c.一旦达到接枝反应的温度，添加自由基引发剂以引起接枝物至弹性体单元的接枝，所述弹性体包含不饱和。根据本专利技术的自由基接枝方法可以连续或分批进行。本领域技术人员将理解，随着方法的实施方式的变化，所述方法的步骤(特别的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其包括以下步骤：a.在溶剂中在搅拌下溶解至少一种二烯弹性体和至少一种作为接枝物的硫醇衍生物，所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物，b.将先前步骤中获得的均相反应混合物加热至接枝反应的温度，以及c.一旦达到接枝反应的温度，添加自由基引发剂以引起接枝物至弹性体单元的接枝，所述弹性体包含不饱和。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.20 FR 12624701.用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其包括以下步骤：a.在溶剂中在搅拌下溶解至少一种二烯弹性体和至少一种作为接枝物的硫醇衍生物，所述溶剂包含至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物，b.将先前步骤中获得的均相反应混合物加热至接枝反应的温度，以及c.一旦达到接枝反应的温度，添加自由基引发剂以引起接枝物至弹性体单元的接枝，所述弹性体包含不饱和。2.根据权利要求1所述的用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其特征在于在步骤c)中的反应介质的溶剂包含以非极性溶剂的体积计至多60体积％的极性溶剂。3.根据权利要求1或2所述的用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其特征在于在步骤c)中的反应介质的溶剂包含以非极性溶剂的体积计至少4体积％的极性溶剂。4.根据权利要求1所述的用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其特征在于所述极性溶剂选自含氮的溶剂、酮、亚砜、醚和卤代溶剂，或这些溶剂的混合物。5.根据权利要求4所述的用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其特征在于所述极性溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。6.根据权利要求1所述的用于接枝至二烯弹性体的自由基接枝的方法，其特征在于所述硫醇衍生物选自以下式(1)的化合物：HS-R1-X式(1)其中：R1表示C1-C36烷基、C5-C15环烷基、C6-C15...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·马特穆尔，R·恩戈，N·西博思，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR