本发明专利技术涉及一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用，所述微胶囊型液晶是由含偶氮苯的液晶基元作为芯材、聚脲作为壁材，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起；所述光控液晶防伪油墨由如下按重量份数计算的物质组成：上述含偶氮苯的微胶囊型液晶20～25份，聚氨酯连接料25～30份，异丙醇25～28份，正丙酯26～38份，分散剂0.8～1.2份，聚乙烯蜡0.8～1.2份；本发明专利技术以含偶氮苯的微胶囊型液晶为原料制备得到的光控液晶防伪油墨具有良好的储存稳定性，其印刷品在紫外光330～380nm的照射下即可发生显著的变色现象，易于辨识，使用方便。
【技术实现步骤摘要】
一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用
本专利技术涉及油墨领域，具体涉及一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用。
技术介绍
中国目前商品质量状况形势严峻是不争的事实，从奢侈品以及所谓的名优产品到日常生活用品几乎没有商品不被假货所侵害。然而中国目前的防伪市场的技术、规则、标准都存在很多问题，当前防伪技术市场的现状可以总结为九个字“假防伪、不防伪、难防伪”。其中传统防伪技术落后，防伪技术没有唯一性和独占性是重要的原因之一。譬如“激光防伪”在全世界应用了30多年，全国有4000多个生产商，进入门槛极低，只需要3～5万的投资即可生产激光防伪标签，生产成本低至0.001元/平方厘米，这样的防伪有和没有其实差别不大。随着科技的发展，越来越多的防伪油墨应运而生。在众多类型的特种油墨中，液晶油墨作为一种功能性油墨深受业内人士关注，液晶油墨是微胶囊技术与油墨生产制造技术结合的产物。液晶油墨一般由连接料、液晶胶囊、助剂及溶剂组成。液晶油墨不是以墨层颜料构成彩色图文的，而是以墨层中的光致变色基团在温度、光、磁场、电场、应力等的作用下发生光异构化，并对其周围的液晶相产生扰动，引起有序排列的液晶分子方向改变，从而有选择地反射特定波长的可见光并吸收其他波长光，相比于一般光致变色高分子材料中仅靠光致变色基团光异构化引起的体系折射率变化，液晶油墨体系的折射率变化显著提高。此外液晶油墨不需要加任何颜料，是一种透明的“清墨”。由于液晶是介于液体与晶体之间的有机化合物，不能像普通油墨那样，直接添加至连接料中。为了不让液晶被其他物质污染，保证呈色效果，需将液晶包裹在微球状的胶囊里，再与连接料混合制成所谓的“微胶囊”型油墨。传统的微胶囊是由明胶、阿拉伯树胶、甲醛、醋酸、氢氧化钠等组成。明胶分子链由不同的氨基酸组成，在不同的pH值条件下可显示带负电荷或正电荷，阿拉伯胶分子中含有羧酸基团，带有负电荷。当体系pH值低于明胶的等电点时，明胶带有正电荷，与带有负电荷的阿拉伯胶反应产生凝聚相，形成微胶囊外壁。这种传统的微胶囊与芯材之间没有任何化学键的作用，只是形成一个保护壳，该微胶囊油墨稳定性差，具有使用期限短的缺陷；另外，市场上目前使用的多是温变液晶防伪油墨，在防伪辨识上操作方法复杂；因此，亟需寻求一种稳定性好，可逆，在防伪辨识上操作方法简单的液晶防伪油墨。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含偶氮苯的微胶囊型液晶。传统液晶微胶囊芯材与壁材没任何化学键的作用，因而易受外界条件影响其性能，该微胶囊型液晶以含偶氮苯的液晶基元作为芯材，通过化学键与聚脲壁材连接，克服了传统液晶微胶囊油墨的上述缺陷。以该含偶氮苯的微胶囊型液晶为原料制备得到的光控液晶防伪油墨具有高变色效应，在紫外光330～380nm的照射下即可发生明显的变色现象，在防伪辨识上操作方法简单，并且所述防伪油墨具有很好的储存稳定性，使用期限长。本专利技术的另一目的在于提供上述含偶氮苯的微胶囊型液晶的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述含偶氮苯的微胶囊型液晶在光控液晶防伪油墨中的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种含偶氮苯的光控液晶防伪油墨。本专利技术的另一目的在于提供上述含偶氮苯的光控液晶防伪油墨的制备方法。本专利技术的上述目的是通过如下技术方案予以实现的一种含偶氮苯的微胶囊型液晶，所述含偶氮苯的微胶囊型液晶为通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油发生加成反应，然后依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应，形成嵌段共聚物，再与第二多异氰酸酯聚合得到；所述含偶氮苯的液晶基元具有如下结构式。优选地，所述微胶囊型液晶中包括如下片段。本专利技术提供的含偶氮苯的微胶囊型液晶以含偶氮苯的液晶基元作为芯材、聚脲作为壁材，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起，该微胶囊型液晶克服了传统微胶囊壁材与芯材之间无任何化学键的作用、壁材只是充当保护壳的缺陷，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起相比传统的微胶囊，稳定性更好，使用期限更长；同时，本专利技术将聚脲作为壁材，聚脲薄膜透明度高、耐候性好，可以长期在恶劣的环境下使用，有良好的附着性能和耐磨性，具有广泛的应用前景。通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油反应，形成含有氨基的液晶基元，这些氨基可以与异氰酸酯反应生成脲键。优选地，所述第一多异氰酸酯及第二多异氰酸酯独立选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。更优选地，所述第一多异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。所述第二多异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种的混合物。优选地，所述扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺或1,4-丁二胺中的一种或几种混合物。所述含偶氮苯的液晶基元，可以由多种方法制备得到，优选地，所述含偶氮苯的液晶基元由带磺酸基的苯胺和苯酚经过重氮反应形成偶氮苯，然后依次与二卤己烷、丙烯酸钾反应得到。优选地，所述带磺酸基的苯胺为对氨基苯磺酸或间氨基苯磺酸中的一种或两种的混合物；磺酸基作为液晶基元的亲水端，保证形成微胶囊时，液晶芯材位于微胶囊的内部。优选地，所述二卤己烷为二溴己烷或二氯己烷中的一种或两种的混合物。本专利技术中，该段碳链的长度直接影响液晶基元是否具有液晶性能。专利技术人发现，仅在该段碳链长度为6个碳原子时，所得化合物才具有明显的液晶性能。优选地，所述含氢的带有两个氨基封端的硅油为含有两个丙氨基封端的含氢硅油或含有两个乙胺基封端的含氢硅油中的一种两种的混合物。上述含偶氮苯的微胶囊型液晶的制备方法，包括如下步骤S1.将含偶氮苯的液晶基元与过量的含氢的带有两个氨基封端的硅油反应得到端氨基的液晶产物；S2.将S1所得端氨基的液晶产物依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应得到嵌段共聚物；S1所得端氨基的液晶产物与第一多异氰酸的摩尔比范围为1:1～1:1.5，扩链剂的添加量为端氨基的液晶产物与第一多异氰酸酯反应产物质量的0.1%～0.8%；S3.将S2所得嵌段共聚物与过量的第二多异氰酸酯反应形成聚脲壁材，冷冻干燥产物后得到微胶囊型液晶。优选地，步骤S3的反应在油溶性溶剂中进行。在油溶性溶剂中进行反应，可以确保嵌段共聚物中亲水端的含偶氮苯的液晶基元由于亲水作用而聚集起来，而亲油端参与反应形成囊壁。更优选地，所述油溶性溶剂为甲苯、二甲苯等溶剂中的一种或几种的混合物。作为一种优选方案，所述的含偶氮苯的微胶囊型液晶的制备方法具体包括如下步骤：S1.将对氨基苯磺酸和苯酚经过重氮反应生成偶氮苯，然后依次与1,6-二溴己烷、丙烯酸钾反应得到含偶氮苯的液晶基元；S2.将含偶氮苯的液晶基元、带有两个丙氨基封端的含氢硅油溶于无水的甲苯中，加入氯铂酸做催化剂，在密封条件良好的反应瓶中，通氮气于110℃回流反应24h，冷却至室温倒入甲醇中，分离沉淀；用二氯甲烷洗涤沉淀物，溶液经砂芯漏斗过滤后再注入过量甲醇中，滤出沉淀物，再用二氯甲烷洗涤，甲醇重新沉淀；如此反复三次，再在真空干燥箱中干燥，得淡黄色的液晶产物；S3.将液晶产物溶于四氢呋本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述含偶氮苯的微胶囊型液晶为通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油发生加成反应，然后依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应，形成嵌段共聚物，再与第二多异氰酸酯聚合得到；所述含偶氮苯的液晶基元具有如下结构式。
【技术特征摘要】
1.一种含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述含偶氮苯的微胶囊型液晶为通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油发生加成反应，然后依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应，形成嵌段共聚物，再与第二多异氰酸酯聚合得到；所述含偶氮苯的液晶基元具有如下结构式2.根据权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述第一多异氰酸酯及第二多异氰酸酯独立选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述含偶氮苯的液晶基元由带磺酸基的苯胺和苯酚经过重氮反应形成偶氮苯，然后依次与二卤己烷、丙烯酸钾反应得到含偶氮苯的液晶基元。4.根据权利要求3所述含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述带磺酸基的苯胺为对氨基苯磺酸或间氨基苯磺酸中的一种或两种的混合物。5.根据权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊液晶，其特征在于，所述含氢的带有两个氨基封端的硅油为含有两个丙氨基封端的含氢硅油或含有两个乙胺基封端的含氢硅油。6.权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭斯敏，刘长来，王小妹，林灿洪，
申请(专利权)人：佛山市南方包装有限公司，中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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