三维纤维预制件增强莫来石复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料及其制备方法，其制备方法为：将三维纤维预制件浸渍在Al2O3-SiO2复合溶胶中，进行浸渍、干燥和低温热处理步骤得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件；重复上述过程直至浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件增重低于1％得到三维纤维预制件第一中间体，接着进行中温热处理，然后将经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体进行浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程，循环上述过程直至增重低于1％，再进行高温热处理。本发明专利技术通过分三个阶段的热处理，能够进一步提高三维纤维预制件增强莫来石复合材料的致密度，从而强化复合材料的力学性能与抗氧化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐高温纤维增强陶瓷基复合材料
，尤其涉及一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料及其制备方法。
技术介绍
莫来石陶瓷是由Al2O3、SiO2组成的双相固溶体，其密度低，热膨胀系数小，热导率低，高温稳定性好，又具有天然优异的抗氧化性能。除此之外，作为一种高温结构陶瓷，莫来石最大的特色在于，它在1300℃时的强度、韧性是室温时的1.7倍，1500℃时强度仍能达到室温的90％，1600℃下还能保持较好的化学稳定性与抗蠕变能力。因此，除了已经被大量用作民用工业窑炉的耐火材料以及民用发动机的高温工程材料外，在先进航空航天发动机热力流道、高速飞行器热防护系统中也具有很好的应用前景。莫来石陶瓷的应用，将会简化航空航天发动机、高速飞行器热防护系统的结构，减轻其重量，提高其工作效能，进而明显提升整个飞行器的综合性能，对于提高航空航天飞行器、武器系统的性能水平具有重要意义，因而近年来得到了高度关注。然而，莫来石陶瓷在室温下的力学性能偏低，弯曲强度只有200～300MPa，断裂韧性只有2～3MPa·m1/2，这严重影响其应用范围，在具有很大热、力冲击的航空航天发动机、高速飞行器热防护系统中是无法应用的。因此，从上世纪八十年代以来，通过各种方式补强增韧的莫来石基复合材料研究得到了高度关注和深入研究。目前，在各种补强增韧方式中，利用纤维作为第二相来补强增韧被认为是最有效的，尤其是在增韧方面的效果最为显著。对于纤维增强莫来石复合材料而言，按照纤维在复合材料中的排布方式，可以分为一维、二维、三维纤维预制件增强莫来石复合材料。一维复合材料是指将纤维束通过莫来石浆料后(浆料中有粘接剂将莫来石粘附在纤维上)缠绕成无纬布，再将无纬布按不同方向、不同角度铺层，或者直接按不同方向、不同角度缠绕成所需形状，然后经高温或者热压烧结得到的复合材料。二维复合材料是指通过涂刷、浸涂莫来石浆料等方式在纤维布表面粘附上莫来石基体，将纤维布叠层后，经高温或者热压烧结得到的复合材料。三维复合材料是指先将纤维制作成三维立体的预制件，然后通过气相法、液相法等手段将莫来石基体引入预制件中所得到的复合材料。相比较而言，三维复合材料的整体性较优(一维和二维复合材料的面内、层间性能较弱)，纤维含量与排布方向性的可设计性强，更加适用于复杂形状构件的制备。然而，由于预制件结构的不同，三维复合材料的致密化难以照搬一维、二维复合材料的制备工艺。针对三维预制件的结构特点，常采用两种致密化方法：一是将预制件加热到所需温度后，通入气态原料，原料扩散至预制件中在高温作用下反应沉积得到莫来石基体，随着沉积时间延长，预制件中孔隙逐渐被莫来石填充，致密度不断增加，称之为气相法；二是将预制件浸渍液态原料后，干燥去除溶剂，然后在高温下热处理得到莫来石基体，重复“浸渍－干燥－热处理”若干个周期，预制件中孔隙逐渐被莫来石填充，致密度不断增加，称之为液相法。相比之下，液相法对设备的要求低，对复合时的温度场、化学场不敏感，在复杂形状和批量构件制备时的优势更加明显，而且目前适合用于沉积莫来石的气态原料太少，沉积特性也不够理想，液态原料则来源广泛，性能可靠。对于液相法而言，如何快速制备出高致密度、高力学性能的纤维三维预制件增强莫来石复合材料，是需要解决的一个关键问题，所涉及的关键技术点包括原料性质、浸渍工艺、热处理工艺。目前，常用的做法是，从硅和铝的无机盐或有机醇盐溶液(如正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝等)、硅溶胶、铝溶胶等出发，按所需硅铝比例配制成复合用的原料，经反复“浸渍－干燥－热处理”若干个周期，得到最终的复合材料。然而，所制备的复合材料普遍存在制备效率低、孔隙率偏高、力学性能和抗氧化性能偏低等不足。例如，马青松以硅溶胶和AlCl3·6H2O配制成的溶胶为原料，通过40个周期的“浸渍－干燥－1400℃热处理”制备出三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料，由于孔隙率超过30％，弯曲强度只有250MPa(参见马青松，聚硅氧烷转化制备陶瓷基复合材料研究，国防科技大学博士学位论文，2003)。刘海韬以高固含量的Al2O3-SiO2溶胶为原料，通过12～14个周期的“浸渍－干燥－热处理”制备出孔隙率约为15％的三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料。由于溶胶中固含量高，明显提高了制备效率，复合材料弯曲强度达到300～400MPa。然而，由于热处理温度只有1100～1200℃，溶胶转化成莫来石的程度较低，基体组成主要还是疏松多孔的Al2O3-SiO2，导致复合材料的抗氧化性能不理想，在1300℃空气中氧化30min后，强度保留率最大只有80％(参见刘海韬、马青松、徐天恒、陈树刚、陈朝辉，一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷及其制备方法，专利号：ZL201110086419.X，证书号：第1131807号；刘海韬、马青松、陈树刚、徐天恒、陈朝辉，一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法，专利号：ZL201110086408.1，证书号：第1217697号)。戴科伟在刘海韬的工作基础上，将热处理温度提高到1400℃，得到完全转化为莫来石的致密基体，明显提高了复合材料的抗氧化性能，但发现每个周期都在1400℃下热处理容易导致基体中闭孔含量偏高，不利于后续周期中溶胶的渗透，经18个周期“浸渍－干燥－热处理”制备出的复合材料的孔隙率为21～26％，弯曲强度只有240MPa(参见戴科伟，三维编织碳纤维增强莫来石基复合材料的制备及其性能研究，国防科技大学硕士学位论文，2013)。因此，以高固含量Al2O3-SiO2复合溶胶为原料，通过液相法可以高效率地制备出纤维三维预制件增强的莫来石复合材料，但仍需要进一步降低孔隙率以提升力学性能与抗氧化性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种孔隙率低，力学性能优异，抗氧化性强的三维纤维预制件增强莫来石复合材料。为解决上述技术问题，提供了一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将三维纤维预制件置于Al2O3-SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，使所述Al2O3-SiO2复合溶胶填充在三维纤维预制件中；将所述三维纤维预制件取出，干燥所述Al2O3-SiO2复合溶胶中的溶剂；然后在惰性气氛保护下进行低温热处理得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件；S2、重复所述S1步骤的浸渍－干燥－低温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件相比于上一次浸渍－干燥－低温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件第本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将三维纤维预制件置于Al2O3‑SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，使所述Al2O3‑SiO2复合溶胶填充在三维纤维预制件中；将所述三维纤维预制件取出，干燥所述Al2O3‑SiO2复合溶胶中的溶剂；然后在惰性气氛保护下进行低温热处理得到浸渍有Al2O3‑SiO2的三维纤维预制件；S2、重复所述S1步骤的浸渍－干燥－低温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3‑SiO2的三维纤维预制件相比于上一次浸渍－干燥－低温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件第一中间体；S3、将所述三维纤维预制件第一中间体进行中温热处理；S4、将所述S3步骤中经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体置于Al2O3‑SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，然后进行高压处理、干燥、低温热处理、中温热处理步骤得到浸渍有Al2O3‑SiO2的三维纤维预制件第一中间体；S5、重复步骤S4中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3‑SiO2的三维纤维预制件第一中间体相比于上一次浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件第二中间体；S6、将所述三维纤维预制件第二中间体进行高温热处理，完成所述三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备。...

【技术特征摘要】
1.一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三维纤维预制件置于Al2O3-SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，使所述
Al2O3-SiO2复合溶胶填充在三维纤维预制件中；将所述三维纤维预制件取出，干燥所述
Al2O3-SiO2复合溶胶中的溶剂；然后在惰性气氛保护下进行低温热处理得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件；
S2、重复所述S1步骤的浸渍－干燥－低温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3-SiO2的三
维纤维预制件相比于上一次浸渍－干燥－低温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件
第一中间体；
S3、将所述三维纤维预制件第一中间体进行中温热处理；
S4、将所述S3步骤中经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体置于Al2O3-SiO2复合
溶胶中，在真空环境下进行浸渍，然后进行高压处理、干燥、低温热处理、中温热处理步骤
得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体；
S5、重复步骤S4中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程，直至所述
浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体相比于上一次浸渍－高压处理－干燥－低温
热处理－中温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件第二中间体；
S6、将所述三维纤维预制件第二中间体进行高温热处理，完成所述三维纤维预制件增强
莫来石复合材料的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前还包括三维预制
件预处理步骤，具体为：将所述三维纤维预制件置于真空或惰性气氛下，以5～20℃/min的
速率升温至1000～1800℃并保温1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3-SiO2复合溶胶中，所述
Al2O3和SiO2的固含量为20～60wt％，Al2O3/SiO2的质量比为4∶1～1.5∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：马青松，梁松林，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43