超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光探针制造技术

本发明专利技术基于超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光探针。这种探针基于金属纳米结构，有较好的水溶性，稳定性以及荧光强度高等特点，且该荧光探针基于超声法合成，反应时间短，反应条件温和。这种探针可实现对水中铅离子高选择性和高灵敏度检测，且其检测下限达到纳摩尔(ppb)级。铅离子的加入使纳米荧光探针的荧光强度发生明显变化，同时这种荧光探针检测对铅离子有很高的选择性，而对其他金属离子基本没有变化，表明这种探针具备优异的稳定性和实用性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于荧光纳米材料的
，具体涉及一种基于荧光变化的原理检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光探针。
技术介绍
环境污染问题日益成为新世纪人们最为关注的话题之一，而水污染问题亦是环境污染亟待解决的重要问题，其中重金属离子污染是水污染中最严重的问题。在自然界中，重金属铅以无机铅或有机铅的形式存在，通过生物链的不断积累，金属铅可以在生物体内进行富集。铅及其化合物对人体的损害程度取决于进入体内的铅量有关。铅对人体的危害主要体现在神经系统、消化系统、生殖系统及肾脏，此外对皮肤、血液及儿童生长也有一定影响。我国和美国对于饮用水中铅的含量有明确的要求，如GB 5749-2006中要求水中铅的含量不超过0.01mg/L，美国国家环境保护局就要求日常饮用水中铅的含量不高于7.5×10-8mol/L。铅离子的检测方法主要也集中在原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法等，但这些方法相对费时、费力、费用昂贵且步骤繁琐。而荧光分析方法相对于传统的检测方法具有灵敏度高，选择性强，设备简单等优点，同时也对普通的比色法和分光广度法高2-3个数量级。目前，中国专利公开号CN101672780A、CN102516997A报道了基于荧光变化来检测水中重金属离子含量；文献Microchim.Acta.,2012,177,89；Chem.Commun.,2011,47,3099；Anal.Chem.,2007,79,9452等也报道了诸如用化学还原、高温还原及电化学还原法制备寡聚核苷酸等生物分子稳定的Au，Ag荧光纳米簇。但是这些方法存在以下问题：需要耐高温的设备，特殊配体的价格相当昂贵，操作复杂，反应时间长，最终导致产物不纯，影响其光学性能，并且制备过程中对环境也存在污染。
技术实现思路
本专利技术利用超声还原法快速制备一种铜荧光纳米簇，可实现对水中铅离子的高灵敏、高选择性检测，并且其检测下限达到纳摩尔(ppb)级别。这种探针基于金属纳米结构，拥有着很好的水溶性，稳定性，荧光强度高等特点，另外该荧光探针基于超声法合成，反应条件温和，反应时间短。铅离子的加入使得纳米探针的荧光强度发生明显的变化，且这种荧光检测铅离子有着很高的选择性，对其他金属离子基本没有变化，表明这种探针具备优异的稳定性和实用性。本专利技术所述的一种超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光探针，并且如下制备方法：1)在离子浓度为0.01～100mmol/L Cu2+溶液(可以是CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4、CuSO4·5H2O、CuCO3、Cu(CH3COO)2、Cu2(OH)2CO3、酒石酸铜)中，加入的含巯基的生物分子如含巯基的肽(谷胱甘肽，氧化型谷胱甘肽，多肽硫脂)、含巯基的蛋白(牛血清白蛋白，牛血红蛋白，胰蛋白胨，胰蛋白酶)、含巯基的氨基酸(甲硫氨酸，半胱氨酸，乙酰半胱氨酸，高半胱氨酸，D-精氨酸)或含巯基的化合物结构通式R-(CH2)n-SH，其中n＝1～14，R为-COOH、-SO3H、-SO2H-OH、-COCl、NO2、-SO2Cl或-NH2作为稳定剂(含巯基的生物分子或者含巯基的化合物与Cu2+的摩尔比为1:0.1～2)，调节反应条件的pH值为4～12；2)将上述溶液在室温下超声3min～4h，超声频率控制在20～400Hz，再加入醇类沉淀剂(可以是甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇，沉淀剂与Cu2+的摩尔比为50～200:1)，沉淀离心后所得到的固体产物即为本专利技术所述的荧光铜纳米探针。该铜纳米簇由1到几百个铜原子组成，且尺寸小于5nm，荧光探针在室温下发出很强的可见荧光，发射波长范围为400～800nm，将其重新分散到水中制备成溶液(铜纳米簇的浓度为0.01～100mmol/L)，用于检测。进一步的，步骤1中所述的Cu2+的浓度为5～50mmol/L,反应体系的pH值为6～9；步骤2中的超声时间控制在15min～2h。附图说明图1：本专利技术所制备的铜纳米簇探针的荧光光谱；本专利技术制备的铜纳米簇荧光探针在水溶液中有着很好的水溶性，稳定性，显示出优异的荧光性能，如图1所示。铜纳米簇荧光探针室温下在激发光谱406nm的激发下产生红色荧光，其最大发射峰位在606nm，半峰宽为100nm；插图显示铜纳米簇荧光探针均匀地分撒在水中，表明该荧光纳米探针有着很好的水溶性。图2：荧光铜纳米簇作为探针对不同浓度铅离子的荧光光谱图；这种荧光材料可以很好的作为探针检测水中痕量铅离子，当溶液中铅离子(10-9mol/L，相当于0.1ppb)时，纳米探针的荧光强度就会发生明显变化；伴随着铅离子浓度的增加，荧光性质变化增大，而且荧光强度与铅离子浓度(10-9mol/L—1.6×10-7mol/L)呈线性变化规律，如图2。这表明这种荧光探针可以定量地实现对铅离子浓度的检测，该检测方法具有很高的灵敏性，对铅离子浓度的检测下限达到纳摩尔(ppb)级别。图3：铜纳米簇荧光探针对铅离子及其他金属离子的荧光谱图及柱状图；同时，实验表明这种铜纳米簇荧光探针对铅离子也具有很高的选择性，当其他离子(可以是Ni2+，Fe3+,Co2+，Ba2+，Fe2+，Cd2+，Cu2+，Ca2+，Zn2+，Na+，Mn2+，Mg2+，K+)存在浓度为10-6mol/L时，纳米探针的荧光强度几乎不发生变 化，而当铅离子浓度为10-6mol/L时，荧光强度变化率可以达到近80％，如图3。具体实施方式实例1在10mL、浓度为20mmol/L的CuCl2水溶液中(Cu2+的摩尔系数为0.2mmol)，加入0.4mmol的谷胱甘肽，使用NaOH溶液调节pH＝9，调节超声频率为100Hz，室温下超声2h，得到透明澄清的亮黄色溶液；然后加入40mL乙醇作为沉淀剂，沉淀离心得到的固体样品即为纳米荧光探针。将其重新分散于10mL水中，其浓度为20mmol/L，用于后面内容对铅离子的检测应用。对铅离子的高灵敏性检测：取0.5mL的纳米荧光探针水溶液，逐渐加入先前配制好的铅离子溶液，是每个测试溶液中的铅离子浓度分别是10-10mol/L，10-9mol/L，10-8mol/L，10-7mol/L，10-6mol/L，10-5mol/L，10-4mol/L和10-3mol/L，使用RF-5301PC荧光光谱仪测试不同铅离子浓度下纳米探针的荧光强度变化。对铅离子的高选择性检测：取0.2mL的纳米荧光探针水溶液，分别配制成总体积为3mL的水溶液14份，向每份中加入一种检测的金属离子，一次为Pb2+，Ni2+，Fe3+,Co2+，Ba2+，Fe2+，Cd2+，Cu2+，Ca2+，Zn2+，Na+，Mn2+，Mg2+和K+，使每份测试溶液中的金属离子浓度达到一致，即为10-6mol/L，使用RF-5301PC荧光光谱仪测试不同金属离子对纳米探针荧光性质的影响，从而确定该纳米探针对铅离子检测的高选择性。实例2在1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光探针，其特征在于：铜纳米簇由1到几百个铜原子组成，铜纳米簇的尺寸小于5nm，荧光探针在室温下发出很强的可见荧光，发射波长范围为400～800nm，并且制备方法如下：1)在Cu2+溶液离子浓度为0.01～100mmol/L，加入含巯基化合物为稳定剂，含巯基化合物为稳定剂与Cu2+的摩尔比为1:0.1～2，调节反应体系的pH值为4～12；2)将上述溶液在室温下超声3min～4h，超声频率控制在20～400Hz，再加入醇类沉淀剂(甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3‑丙二醇)，醇类沉淀剂(甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3‑丙二醇)与Cu2+的摩尔比为50～200:1，沉淀后经离心得到的固体产物即为本专利技术所述的荧光纳米簇。

【技术特征摘要】
1.一种超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光探针，其特征在于：
铜纳米簇由1到几百个铜原子组成，铜纳米簇的尺寸小于5nm，荧光探针在室
温下发出很强的可见荧光，发射波长范围为400～800nm，并且制备方法如下：
1)在Cu2+溶液离子浓度为0.01～100mmol/L，加入含巯基化合物为稳定剂，
含巯基化合物为稳定剂与Cu2+的摩尔比为1:0.1～2，调节反应体系的pH值为
4～12；
2)将上述溶液在室温下超声3min～4h，超声频率控制在20～400Hz，再加入
醇类沉淀剂(甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二
醇)，醇类沉淀剂(甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-
丙二醇)与Cu2+的摩尔比为50～200:1，沉淀后经离心得到的固体产物即为本发明
所述的荧光纳米簇。
2.如权利要求1所述的一种超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光
探针，其特征在于：Cu2+的溶液是CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、
CuSO4、CuSO4·5H2O、CuCO3、Cu(CH3COO)2、Cu2(OH)2CO3、酒石酸铜。
3.如权利要求1所述的一种超声法制备检测水中微量铅离子的铜纳米簇荧光
探针，其特征在于：含...

【专利技术属性】
技术研发人员：王传洗，成浩，张弛，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32