本发明专利技术公开一种大孔径的介孔WO3微球的制备方法，以十六胺为模板，异丙醇为助溶剂，正硅酸乙酯、氨水和去离子水为原料，将去离水、异丙醇和十六胺超声混匀后搅拌，然后依次加氨水、正硅酸乙酯，搅拌至溶液内出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，将得到的二氧化硅微球浸泡在复盐溶液中进行扩孔，以得到的扩孔的二氧化硅微球为硬模板，硅钨酸水合物或磷钨酸水合物为制备三氧化钨微球的前驱体，将三氧化钨微球引入到扩孔的二氧化硅微球孔道中，空气气氛中焙烧，制得的负载WO3的介孔二氧化硅微球用HF水溶液除去介孔二氧化硅即得大孔径的介孔WO3微球。该制备过程简单，周期短、室温条件即可，制备过程中WO3微球孔径可控。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一种大孔径的介孔WO3，属于纳米
技术介绍
二氧化硅微球最早于1968年由率先在乙醇-水-氨水-正硅酸乙酯体系中制备出无孔的单分散二氧化娃微球。1992年，Mobil公司的科学家成功制备出M41S系列的介孔材料。近年来，国内外学者对方法加以改进，主要通过加入阳离子表面活性剂或其他溶胀剂合成了介孔二氧化硅微球。其中以季铵盐等表面活性剂为模板制备介孔二氧化硅微球的方法最常见。M.Grun等在Advanced Materials, 1997，9:254-257中报道利用醇盐水解制备二氧化硅微球工艺的基础上，引入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，制得了孔径2-4纳米的二氧化娃微球。Zhao 在等 Journal of Non-crystalline Solids, 2005，351:3593-3599 中报道利用有机胺作为模板剂，也是硅醇盐水解的催化剂，减少了合成二氧化硅微球时原料的使用，但二氧化硅微球的孔径大小并不理想，而孔径增大，更有利于大分子物质的进入，为多孔二氧化硅微球在催化剂载体、吸附与分离上的应用创造了便利条件，积极开发具有孔径可调的介孔结构的光催化剂已成为提高半导体催化活性的一个重要方向。研宄发现，钨系催化剂具有良好的催化性能，其中WO3由于其廉价及易得的优点受到青睐，胃03的能带带隙较窄(2.4eV-2.8eV)，能够充分利用可见光，但其氧化还原能力较弱，通过改变WO3结构和负载其他金属可进一步提高光响应范围及光催化性能。介孔结构的光催化剂具有高结晶度、大比表面积以及规则的孔道结构，这些优点可以加速光生载流子的传输，增加催化剂表面的活性位，从而有效的提高光催化剂的催化活性。由此可见，制备具有孔径较大的三氧化钨微球是目前面临的问题，而评03的形貌，也是影响光催化性能的一个因素。在本专利技术中着重于利用扩孔后的二氧化硅微球作为模板，合成介孔WO3微球。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中介孔WO3微球制备过程中采用的介孔二氧化硅微球(MS)模板孔径小于2nm，最终得到的介孔胃03微球孔径小的技术问题而提供一种大孔径的介孔WO3，该制备方法以扩孔后的二氧化硅微球为模板，最终得到的介孔WO3微球孔径大，可达4.5nm左右，且该制备方法简单，室温条件。本专利技术的技术方案 一种大孔径的介孔WO3，即以十六胺为模板，异丙醇为助溶剂，正硅酸乙酯，体积百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水为起始原料，按水:异丙醇:正硅酸乙酯:氨水的体积比为45:50:2.9:0.7的比例计算； 首先将去离水、异丙醇和十六胺混合，超声混合均勾后，搅拌10_30min，然后加入氨水，溶解后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至反应溶液内出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，然后控制升温速率为1°C /min升至300-350°C进行焙烧2_3h，得二氧化硅微球； 然后将得到二氧化硅微球浸泡在复盐溶液中进行扩孔，得到扩孔的二氧化硅微球，所述的复盐溶液，由H20、NaCl, LiCl和KNO3按摩尔比计算，即H 20: NaCl: LiCl = KNO3为39:3.4:1.2:0.5的比例混合而成； 然后以扩孔的二氧化硅微球作为硬模板，硅钨酸水合物或磷钨酸水合物为制备三氧化钨微球的前驱体，将三氧化钨微球引入介孔二氧化硅微球孔道中，在空气气氛中，控升温速率1°C /min升温至350-600°C进行焙烧3_5h，制得一种负载WO3的介孔二氧化硅微球； 扩孔后二氧化硅微球与硅钨酸水合物或磷钨酸水合物的用量，按质量比计算，即二氧化硅微球:硅钨酸水合物或磷钨酸水合物为1:1-3，优选为1:2.25 ； 最后用质量百分比浓度为10%的HF水溶液除去介孔二氧化硅，得到大孔径的介孔WO3微球。上述的大孔径的介孔胃03，具体包括如下步骤: (I)、二氧化硅微球的制备 将去离子水和异丙醇混合，然后加入十六胺，在超声频率为50-100KHZ、超声时间为10-30min混合均匀后加入体积百分比浓度为25-28%的氨水，室温下、控制搅拌转速为600_800r/min搅拌10_30min，然后加入正娃酸乙醋，继续搅拌30_40s后停止搅拌，室温下静置Id至反应溶液内出现沉淀，然后过滤，所得的滤饼用蒸馏水清洗，直至流出液的pH为中性后再用乙醇冲洗3次，然后控制温度为60-80进行干燥，然后控制升温速率为10C /min升至300-350°C进行焙烧2-3h，得二氧化硅微球； (2 )、扩孔的二氧化硅微球的制备 将步骤(I)所得到二氧化硅微球浸泡在复盐溶液中进行扩孔40-60min，然后控制温度为60-80°C进行烘干，然后控制升温速率为1°C /min升至350°C下焙烧2h，自然冷却至室温，然后用水洗至流出液中用AgNO3检测无Cl _存在，得扩孔的二氧化硅微球； (3)、负载WO3的介孔二氧化硅微球的制备 以步骤(2)所得的扩孔的二氧化硅微球作为硬模板，硅钨酸水合物或磷钨酸水合物为制备三氧化钨微球的前驱体，将三氧化钨微球引入介孔二氧化硅微球孔道中，具体步骤如下: 首先取娃鹤酸水合物或磷鹤酸水合物置于无水乙醇中，在600rpm的转速下搅拌使全部溶解无水乙醇中，缓慢加入步骤(2)所得的扩孔的二氧化硅微球，密封搅拌12h后，在50°C水浴中把溶剂无水乙醇蒸干得到白色粉末，将白色粉末置于刚玉坩祸中，然后将刚玉坩祸放入马弗炉中控制升温速率1°C/min升温至350°C进行退火反应5h，再升温至600°C，升温速率1°C /min,进行退火反应4h，然后自然冷却至室温，得到负载冊3的介孔二氧化硅微球； 上述所用的无水乙醇的量，按无水乙醇:扩孔的二氧化硅微球为100-250ml:lg的比例计算；本专利技术的各实施例中该步骤仅以硅钨酸水合物为例进行了介绍，但并不限制磷钨酸水合物在制备负载胃03的介孔二氧化硅微球中的应用； (4)、将步骤(3)所得的负载胃03的介孔二氧化硅微球用质量百分比浓度为10%的HF酸水溶液浸泡30min以除去二氧化硅，然后过滤，所得的滤饼用蒸馏水清洗，直至流出液的pH为中性，然后再用乙醇冲洗3次，然后控制温度为50-80°C进行干燥12-24h，即得大孔径的介孔WO3微球。本专利技术的有益效果 本专利技术的大孔径的介孔WO3，由于以利用复盐溶液扩孔的二氧化硅微球作为模板，硅钨酸或磷钨酸作为制备三氧化钨的前驱体，将三氧化钨微球的前驱体引入介孔二氧化硅微球孔道中，得到负载评03的介孔二氧化硅微球，然后以除去二氧化硅得孔径为4.5nm左右的介孔WO3微球。其制备工艺简单，室温条件下即可。【附图说明】图1a、实施例1步骤(2)所得的扩孔的二氧化硅微球的场发射扫描电镜图； 图1b、实施例1所得的大孔径的介孔WO3微球的电子衍射扫描电镜图； 图2a、实施例2所得的大孔径的介孔WO3微球的氮吸附-脱附等温线； 图2b、实施例2所得的大孔径的介孔冊3微球的孔径分布图； 图3a、实施例3所得的大孔径的介孔WO3微球的小角XRD图； 图3b、实施例3所得的大孔径的介孔WO3微球的大角XRD图。【具体实施方式】下面通过具体实施例并结合附图对本专利技术进一步阐述，但并不限制本专利技术。实施例1...
【技术保护点】
一种大孔径的介孔WO3微球的制备方法，其特征在于该制备方法以十六胺为模板，异 丙醇为助溶剂，正硅酸乙酯、体积百分比浓度为25‑28%的氨水和去离子水为起始原料，按水：异丙醇：正硅酸乙酯：氨水的体积比为45:50:2.9:0.7的比例计算；首先将水、异丙醇和十六胺超声混合均匀后，搅拌10‑30min，然后依次加入氨水、正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液内出现沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，然后控制升温速率为1℃/min升至300‑350℃进行焙烧2‑3h，得二氧化硅微球；然后将得到二氧化硅微球浸泡在复盐溶液中进行扩孔，得到扩孔的二氧化硅微球；所述的复盐溶液，由H2O、NaCl、LiCl和KNO3按摩尔比计算，即H2O:NaCl:LiCl:KNO3为39:3.4:1.2:0.5的比例混合而成；然后以扩孔的二氧化硅微球作为硬模板，硅钨酸水合物或磷钨酸水合物为制备三氧化钨微球的前驱体，将三氧化钨微球引入介孔二氧化硅微球孔道中，在空气气氛中，控升温速率1℃/min升温至350‑600℃进行焙烧3‑5h，制得一种负载WO3的介孔二氧化硅微球；扩孔后二氧化硅微球与硅钨酸水合物或磷钨酸水合物的用量，按质量比计算，即二氧化硅微球：硅钨酸水合物或磷钨酸水合物为1:1‑3；最后用质量百分比浓度为10%的HF水溶液除去介孔二氧化硅，得到大孔径的介孔WO3微球。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪玉，汪李超，赵喆，刘志福，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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