本发明专利技术公开了一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，属于生物材料制备领域。本发明专利技术制备的复合材料采用钛铌锆合金为基体，羟基磷灰石为生物陶瓷；羟基磷灰石的质量为钛合金质量的10~25%。其制备工艺如下：将羟基磷灰石与钛合金粉末装入球磨罐，酒精封实抽真空至20~30Pa，球磨6-8小时后在真空干燥箱中烘干；将烘干的粉末装入石墨模具冷压成型，最后采用放电等离子烧结，烧结过程中控制其烧结温度为1100℃~1200℃，首次以100℃/min的升温速度加热至1000℃，再以25~50℃/min升温至烧结温度保温，保温时间为6~10min，压力为50~60MPa；本发明专利技术制备得到的生物复合材料弹性模量为25.4~45GPa，兼备优良力学性能与生物相容性；本发明专利技术所述方法工艺简单、制备成本低。
【技术实现步骤摘要】
一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，特别是一种利用放电等离子烧结技术制备钛合金基羟基磷灰石生物复合材料的方法，属于生物医用材料制备
技术介绍
钛铌锆系生物医用钛合金如Ti-34Nb-6Zr、Ti-30Nb-5Zr-5Ta、Ti-29Nb-4.6Zr-13Ta等具有低弹性模量、高比强度、良好耐磨耐蚀性和生物相容性等优点，是当前最具有应用前景的新型人体替代与修复用材料之一。但是，生物医用钛合金是一种惰性材料，表面无生物活性，缺乏主动修复功能，在植入人体后，钛合金表面与机体组织之间只是简单的互锁结合，仅被一层包囊纤维膜所包绕，难以与机体组织形成强有力的化学骨性结合，长期使用会产生松动现象，导致植入失败，对病人造成了极大的痛苦。羟基磷灰石（HA）作为一种类人骨成分的生物陶瓷，具有优良的生物活性，但是其制备体强度低，不易用于承载体的移植或者替换，从而限制了其应用。因此，综合钛铌锆合金良好的力学性能、耐腐蚀性能和羟基磷灰石优良的生物活性，制备两者性能兼备的复合材料是生物医用材料发展的一个重要方向。目前，利用HA的生物活性改善钛合金生物惰性的研究较多。其中在表层复合尤为常见，国内的研究表层复合主要是通过等离子喷涂、电化学沉积、激光熔覆等手段实现，所制备的复合层较薄，因为复合层与金属材料性质差异较大，在术后，随着植入时间的延长，涂层容易脱落且长期生物稳定性较差，涂层面会出现溶解、剥脱或被吸收现象，导致骨结合性能下降和植入失败在移植过程中出现脱落。为了解决复合层较薄和脱落的问题，国内外学者研究了钛及钛合金与HA混合后制备生物活性复合材料。专利CN101125244A公开了一种钛/羟基磷灰石生物复合材料及其制备方法，该专利技术经过3~6h球磨，在0~100MPa烧结压力，1000℃~1200℃烧结制备生物复合材料，钛的体积占复合材料的60~69%，该方法采用纯Ti作为基体，因纯Ti的弹性模量在110GPa左右，以此为基体的复合材料，其弹性模量将远高于人骨，“应力屏蔽”现象较明显。文献（ThianES,LohNH,KhorKA,etal.MicrostructuresandmechanicalpropertiesofpowderinjectionmoldedTi-6Al-4V/HApowder.Biomaterials,2002,23:2927-2938.）采用粉末烧结方法制备了Ti-6Al-4V/HA生物复合材料。研究了复合材料的微观结构和显微硬度与烧结工艺参数之间的关系以及在模拟人工体液中的体外生物活性，结果表明复合材料具有良好的力学性能和生物活性，但是所制备复合材料的基体采用Ti-6Al-4V合金，因合金中含有对人体有害的Al、V等元素，在临床应用过程中会出现元素的少量释放，引起细胞毒性反应和神经与生理紊乱，从而限制了发展应用。文献（张玉梅，钛基羟基磷灰石生物复合材料的制备，硕士论文，2007）报道了在烧结温度1000℃~1200℃，保温10min制备了Ti13Nb13Zr-44vol%HA与Ti15Mo-30vol%HA，其中Ti13Nb13Zr-44vol%HA的压缩强度为390.5-1134MPa，弹性模量为44.8-66.3GPa，其压缩强度较低，弹性模量较高。文献（Park,S.-H.,K.-D.Woo,etal.Mechanicalpropertiesandbio-compatibilityofTi-Nb-Zr-HAbiomaterialfabricatedbyrapidsinteringusingHEMMpowders.KoreanJournalofMaterialsResearch，2011，21（7）:384-390.）报道了在70MPa轴向压力、1000℃烧结的Ti-35%Nb-7%Zr-xHA生物复合材料的组织与硬度，上述研究所涉及的Ti-Nb-Zr-HA生物复合材料是采用HA代替TiNbZr合金中的Ti，球磨过程中采用金属粉末与HA粉末混合后球磨，由于HA在球磨过程中对合金粉末的包覆作用，从而阻碍了低弹性模量的β相形成，导致基体相的弹性模量偏高，复合材料的力学性能有一定程度的下降。基于以上原因，本专利技术制备的复合材料在不改变钛铌锆基体中合金元素的相对含量的条件下，通过先进行机械合金化使得烧结后基体获得足够多的β基体相，再加入合金基体的羟基磷灰石生物活性陶瓷，制备出低弹性模量高强度且具有良好生物活性的钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有钛及钛合金基羟基磷灰石复合材料存在的问题，如涂层容易脱落且长期生物稳定性较差以及钛合金/陶瓷混合制备复合材料的弹性模量高、压缩强度较低等，提供了一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，获得的生物复合材料具有成分和组织均匀、弹性模量低、生物活性良好等优点，可作为人造骨组织修复或替换材料应用。本专利技术所述一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，具体工艺步骤如下：（1）按Ti60～67%、Nb29～34%、Zr4～6%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末（钛金属粉末纯度为99.5%、铌金属粉末纯度为99.95%、锆金属粉末纯度为99%，上述粉末平均粒度为25～45μm），将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，球磨过程中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1~4:1，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨6~8h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；（2）按步骤（1）所得金属混合粉末质量的10～20%称取羟基磷灰石粉末（羟基磷灰石粉末纯度为97%，平均粒度为20nm～10μm），将其加入金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合1～2h，然后在真空下干燥的得到混合粉末；（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加30～40MPa的轴向压力，在2～10Pa的真空度条件下进行烧结；升温过程中，升温时，先以100℃/min的速度升温至1000℃，再以20～40℃/min的速度升温至烧结温度，保温6～10min，然后继续保持真空直至冷却至室温，即可得到钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。本专利技术的有益效果（1）球磨过程中，先将Ti-Nb-Zr粉末进行机械合金化后，再加入HA陶瓷粉末，这样确保了复合材料基体为β型钛合金；（2）烧结过程中，通过阶段式升温可以减少因羟基磷灰石与合金粉末膨胀系数差异较大而产生疏松、缩孔等缺陷，烧结过程的较高的轴向压力也有利于提高材料的致密度，从而减少缺陷；（3）所制备钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料具有成分和组织均匀、致密度高（94%以上）、弹性模量低（28~52GPa）、抗压强度合适（900~1450MPa）。因此，本专利技术利用放电等离子烧结工艺的升温可控、烧结时间短、制备过程洁净等优点，所制备复合材料具有优异的力学性能和良好的生物活性，可作为人造骨组织修复或替换材料应用；制备方法简单、操作便捷、成本低廉，易于实现工业化生产。附图说明图1为实施例1机械合金化球磨的粉末XRD图谱；图2为实施例1制备得到的生物复合材料（Ti-30Nb-5Zr）-15HA的XRD图谱；图3为实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：（1）按Ti 60～67%、Nb 29～34%、Zr 4～6%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，球磨6~8h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；（2）按步骤（1）所述成分配比总质量的10～20%称取羟基磷灰石粉末，将其加入上述球磨后的金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合1～2 h，然后在真空下干燥的得到混合粉末；（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加30～40MPa的轴向压力，在2～10Pa的真空度条件下进行烧结，烧结温度1100～1200℃，升温至烧结温度后保温6～10min，然后继续保持真空直至冷却至室温，即可得钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：（1）按Ti60～67%、Nb29～34%、Zr4～6%的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr金属粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，球磨6~8h，所得金属混合粉末仍置于酒精中，备用；（2）按步骤（1）所述成分配比总质量的10～20%称取羟基磷灰石粉末，将其加入上述球磨后的金属混合粉末中进行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合1～2h，然后在真空下干燥的得到混合粉末；（3）将步骤（2）所得的混合粉末装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉，施加30～40MPa的轴向压力，在2～10Pa的真空度条件下进行烧结，烧结温度1100～1200℃，升温至烧结温度后保温6～10min，然后继续保持...
【专利技术属性】
技术研发人员：张玉勤，何正员，何远怀，蒋业华，周荣，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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