发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法。通过Wessling聚合物锍盐前驱体法制得PPV前驱体溶液，以甲醇为取代反应剂，在无氧和较高温度条件下，使PPV前驱体上的四氢噻吩基团被甲氧基部分取代，再经减压蒸馏除去甲醇后，选择性消除PPV前驱体上残留的四氢噻吩基团，使PPV前驱体转化为发光PPV聚合物；同时利用消除过程中聚合物链的自组装得到PPV纳米粒子。本发明专利技术可通过控制PPV前驱体与甲醇的反应时间，得到不同发射波长的PPV纳米粒子。本发明专利技术制备的PPV类荧光共轭高分子纳米粒子粒径分布窄，发射波长可控，且制备工艺简单，操作方便，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法
本专利技术涉及一种荧光纳米材料，特别涉及一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯荧光纳米粒子及其制备方法，属于高分子发光材料

技术介绍
近年来，半导电的聚合物纳米粒子由于其具备荧光探针所需的优异特性而受到极大的关注。这种聚合物纳米粒子主要是由π-共轭聚合物组成的，也被称为聚合物点。它们的粒径极小，可在几纳米到几百纳米之间，具有很明亮的荧光，且发光速率快，这些尺寸和荧光性能上的优势使得聚合物纳米粒子在光伏器件、细胞标记、体内成像、单粒子追踪、生物传感和药物释放等众多领域都有很好的实际应用前景。自1990年剑桥大学Burroughes等人首次报道聚对亚苯基亚乙烯（PPV）的电致发光性能以来，PPV类共轭聚合物一直是研究最多的聚合物发光材料之一。常见的调节共轭聚合物发射波长的方法有物理共混法、共聚法、控制共轭长度法和侧基修饰法。对于PPV类共轭聚合物来说，更多的研究还是集中在控制PPV共轭长度上（参见文献：J.Am.Chem.Soc.1993,115,10117-10124和J.Appl.Phys.1993,73,5177-5180），这种方法是基于Wessling锍盐前驱体的制备路线，通过选用更稳定的基团来部分取代易离去的四氢噻吩基团，再通过选择性消除的方法使残留的四氢噻吩基团消去，从而得到具有不同共轭长度链段的PPV。一般来说，相比物理共混的方法，通过化学改性的方法来调节发射波长具有更好的稳定性。而选择性消除离去基团的方法相比其他化学改性的方法要更易操作，而且发射波长调节的效果显著。目前，已报道的共轭聚合物纳米粒子的制备方法可以分为直接聚合法和后聚合法（参见文献：Chem.Rev.2010,110,6260-6279和Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3086-3109）。直接聚合法是通过小分子单体直接聚合形成纳米粒子结构，通常采用的是非均相体系中过渡金属催化偶联的方法。后聚合法又分为微乳液法和再沉淀法，都是将共轭聚合物先溶解在有机溶剂中作为起始溶液，因此需要先得到稳定的聚合物溶液。微乳液法是将聚合物溶液加入到含表面活性剂的水中，利用分子链间的自组装得到纳米粒子。再沉淀法是将微量的溶有聚合物的有机溶剂快速地注射到大量水中，在搅拌或者超声作用下利用聚合物链的自组装形成纳米粒子。直接聚合的方法要求聚合物前驱体或单体不与溶剂发生副反应，但PPV锍盐前驱体在高温下易与极性溶剂发生进一步的取代副反应。其次，由于未经改性的PPV聚合物的溶解性能极差，在一般溶剂中很难溶解，因此，现有的PPV聚合物无法满足采用后聚合法所要求得到的稳定的聚合物溶液。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种水相分散性好，且制备工艺简单、发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及其制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子，它的结构式为：，其中，n和x为正整数，x为聚合物有效共轭单元的个数，n为聚合物的重复单元数，且1≤x≤n，n≤70。所述荧光纳米粒子的最大发射波长的范围为467～491nm。本专利技术技术方案还包括如上所述的发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，步骤如下：1、采用Wessling锍盐前驱体法制得聚对亚苯基亚乙烯前驱体溶液，记作为pre-PPV溶液；2、在pre-PPV溶液中加入甲醇，甲醇与pre-PPV溶液的体积比为2﹕1～7﹕1，在温度为40～60℃、无氧条件下，反应10～72h，再经减压蒸馏除去甲醇，得到聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子聚合物溶液，记作pre-PPV-N聚合物溶液；3、在pre-PPV-N聚合物溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与pre-PPV-N聚合物的质量比为3﹕1～10﹕1，所述的表面活性剂为Krafft点低于90℃的离子型表面活性剂，及浊点高于70℃的非离子型表面活性剂；在温度为70～90℃的条件下反应1～6h，得到一种聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液。本专利技术技术方案所述的离子型表面活性剂为含12～18个碳原子数的烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸盐或季铵盐；具体的可以是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。所述的非离子型表面活性剂为脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯型或多元醇型表面活性剂。本专利技术技术方案还可以通过改变步骤2中聚对亚苯基亚乙烯前驱体与甲醇的反应时间，得到不同发射波长的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子。将本专利技术步骤3得到的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液滴涂或旋涂于薄膜载体表面，干燥后得到一种聚对亚苯基亚乙烯荧光纳米粒子薄膜。本专利技术的机理是：聚对亚苯基亚乙烯前驱体（pre-PPV）溶液中加入甲醇，使pre-PPV链上的四氢噻吩基团被甲氧基部分取代，通过控制反应时间，得到的pre-PPV的取代程度不同，取代反应时间越长，取代程度就越大；取代反应后的溶液再经减压蒸馏除去甲醇，在表面活性剂参与作用下，水相中的PPV共轭高分子转化为发光PPV的同时，利用消除反应过程中聚合物链的自组装得到PPV纳米粒子，它的最大发射波长在467～491nm范围，发射波长可通过控制取代反应时间进行调节。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术制备的PPV纳米粒子的发射波长可通过控制中间反应条件调节，工艺简单，便于操作，适合于工业化生产。2.与现有技术微乳液聚合法和后聚合法相比，本专利技术提供的PPV类荧光纳米粒子的制备方法不需考虑PPV类聚合物溶解性差的问题，因此无须对PPV进行侧链修饰改性，也避免了通过锍盐前驱体法制得的PPV前驱体在高温消除时所带来的易与甲醇等极性溶剂发生副反应的问题。3.本专利技术提供的荧光纳米粒子发射波长可控，粒径分布窄，其水相分散液可应用于生物检测、医学诊断等领域，也可通过旋涂或滴涂的方式制成薄膜应用于发光材料和光伏器件。附图说明图1是本专利技术实施例提供的PPV荧光纳米粒子的制备路线示意图；图2是本专利技术实施例提供的PPV荧光纳米粒子的透射电子显微镜照片；图3是本专利技术实施例提供的PPV荧光纳米粒子在水中的荧光光谱图；图4是本专利技术实施例1～5提供的PPV-0、PPV-1、PPV-2、PPV-3和PPV-4纳米粒子水相分散液在激光笔照射下的丁达尔效应图；图5是本专利技术实施例提供的PPV荧光纳米粒子在水中的粒径分布图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步的阐述。实施例1参见附图1，它是本实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子纳米粒子的制备路线示意图,具体步骤如下：1.参照文献（J.Am.Chem.Soc.1993,115,10117-10124）合成含无取代苯环的PPV单体，取PPV单体0.6895g(1.965mmol)，在无水无氧条件下将制得的PPV单体溶于12mLH2O中；再将1.7mL的1M的NaOH水溶液缓慢滴加其中，置在冰水浴中搅拌反应1h后，加入3mL的2M的HCl溶液终止反应，然后用分子量为3500的透析袋透析24h(除去过夜的12小时，其它时间段每隔2h换水一次，每次加入500mL去离子水)，得到PPV前驱体（记作pre-PPV）溶液20mL。2.取步骤1中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子，其特征在于它的结构式为：，其中，n和x为正整数，x为聚合物有效共轭单元的个数，n为聚合物的重复单元数，且1≤x≤n，n≤70。

【技术特征摘要】
1.一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的制备方法，所述聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的结构式为：，其中，n和x为正整数，x为聚合物有效共轭单元的个数，n为聚合物的重复单元数，且1≤x≤n，n≤70；其特征在于包括如下步骤：（1）采用Wessling锍盐前驱体法制得聚对亚苯基亚乙烯前驱体溶液，记作为pre-PPV溶液；（2）在pre-PPV溶液中加入甲醇，甲醇与pre-PPV溶液的体积比为2﹕1～7﹕1，在温度为40～60℃、无氧条件下，反应10～72h，再经减压蒸馏除去甲醇，得到聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子聚合物溶液，记作pre-PPV-N聚合物溶液；（3）在pre-PPV-N聚合物溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与pre-PPV-N聚合物的质量比为3﹕1～10﹕1，所述的表面活性剂为Krafft点低于90℃的离子型表面活性剂，或浊点高于70℃的非离子型表面活性剂；在温度为70～90℃的条件下反应1～6h，得到一种聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的水相分散液。2.根据权利要求1所述的一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：范丽娟，陈云，陈红，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32