一种丁基橡胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丁基橡胶的制备方法。使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后进行脱稀释剂、干燥等后处理，得到丁基橡胶。本发明专利技术利用高效微混合技术，避免因反应体系微环境失控而产生低聚物并造成设备操作及生产不稳定的现象，使生产系统的停留时间缩短到10s以内，显著减小引发剂用量，在更温和的温度条件下(-92℃至-40℃)实现了高分子产物的可靠制备，从而显著降低生产能耗，提高产品质量的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种丁基橡胶的制备方法
本专利技术属于聚合反应
，特别涉及一种利用微混合技术实现丁基橡胶快速、连续制备的方法。
技术介绍
丁基橡胶是一种共聚物，包含占反应单体重量80～99.5％、作为主组分的异构单烯烃，如异丁烯，和占反应单体重量的0.5～20％、作为次组分的多烯烃，优选共轭烯烃，如异戊二烯。由于异构单烯烃在双键两侧具有给电子基团且电子云的分布很不均匀，因此，阳离子聚合，即以碳正离子为活性物种的聚合方法，是获得其聚合物的唯一有效的方法。异丁烯和异戊二烯的共聚产物简称IIR，具有优异的气密性、湿密性和阻尼特性，抗氧化性和生物相容性良好，被广泛地应用于制造车辆内胎、容器密封垫、药用胶塞、减震器、口香糖等，是最重要的丁基橡胶品种，也是阳离子聚合反应工业化的少数代表之一。碳正离子一般由Lewis酸和质子供体(如水、醇)共引发得到，具有非常高的反应活性，很容易发生链转移和链中止，通常认为其表观活化能为负值，即分子量随温度升高而降低，因此工业上一般要在低温进行丁基橡胶合成，对反应体系中水及各种杂质的要求也非常高。以IIR生产为例，使用氯甲烷作溶剂，AlCl3作共引发剂，反应体系中要求有水但含量只能在ppm级，反应温度要求保持在-95℃～-100℃，停留时间在30～60min。由于产物丁基橡胶在该温度范围内不溶于氯甲烷，而是以淤浆的形式存在，该方法又被称为淤浆法。IIR生产一般在釜式反应器内进行，通过夹套和内置蛇管引入丙烯或乙烯来控制温度。由于釜式反应器的混合、传质和传热性能有限，阳离子聚合反应非常快且放热剧烈，实际反应过程中的局部引发剂含量及温度很难控制，无法避免低分子量产品的形成及其粘附在反应器壁上的挂胶现象。挂胶会反过来使温度控制变差，加剧产品品质的恶化甚至导致操作失败。工业上釜式反应器需要频繁清洗(如运行60小时，清理20小时)，系统温度也要在低温和常温间不断切换，这带来产品质量不稳定、生产过程能耗物耗高等一系列问题。为此，提高丁基橡胶制备过程的可控性一直是研究者关注的热点，大量研究集中在新引发体系的开发方面。例如，专利CN1427851A提出使用含有大量卤化二烷基铝、少量二卤化一烷基铝和微量铝氧烷的催化剂混合物制备具有宽分子量分布的丁基橡胶；专利CN1511854A和CN1526745A分别提出引入至少一种有机硝基化合物和多烯烃交联剂在AlCl3/水的情况下制备高异戊二烯丁基橡胶；专利CN1654487A提出将锌化合物和任选的有机卤化物组合作为制备丁基橡胶的引发体系；专利102020740A提出使用氯甲烷和己烷混合物以单烷基铝二卤化物为催化剂在-70℃～-90℃下制备丁基橡胶；专利CN102140148A提出使用磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛和等摩尔的三(五氟苯基)硼作为催化剂。遗憾的是，这些引发体系在成本和引发效率方面都远远无法与现有工业体系相比，抵消了它们在改善生产过程可控性方面可能带来的好处。少数研究者的工作关注于对反应设备的改进。专利CN101130585A提出使用旋转填料床等作为超重力反应器进行丁基橡胶合成，利用其优良的混合性能使引发剂和单体充分接触，以缩短反应时间在1min内。然而，由于对于单体浓度、引发体系组成等对反应性能有重要影响的细节并未作任何限定，旋转填料床对能否适应高浓度淤浆体系亦值得商榷，该专利主要还是传递了超重力反应器可以和丁基橡胶制备结合的概念。综上，在引发体系成本有效的前提下，提高丁基橡胶制备反应的温度和操作的可靠性，对于丁基橡胶产业及新材料的发展具有重大意义，同时也是一项极具挑战性的工作，将机理认识、工艺调控和设备强化相结合有望带来实质性的创新。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种基于微混合技术以中强Lewis酸-水为引发体系的丁基橡胶快速连续合成工艺。实现该目的的科学基础包含以下几点：1、中强Lewis酸-水引发体系中的活性引发物种为离子对，存在离子对形成与解离的动态平衡，离子对解离出的阴离子是导致链转移(中止)的主要因素，只有在Lewis酸和水的摩尔比在特定范围内才能保证离子对相对阴离子占优势；2、聚合产物的分子量主要受反应体系微环境影响，具体的说包括单体与活性离子对相对含量，以及活性离子对与阴离子相对含量，而相对来说温度并非敏感性因素；3、微混合技术可以消除或减弱单体与活性引发物种混合过程对应的反应体系微环境动态变化阶段对聚合过程可控性的影响，保证混合后反应体系微环境在合理的范围内即可实现聚合过程的可控。为此，本专利技术包含两方面要素，一是高效微混合技术，二是适于合成丁基橡胶的反应体系微环境窗口。在此前提下，由于引发体系中含有高浓度的离子对且活性很高，同时传质限制被极大抑制，丁基橡胶合成反应可以在10s之内完成；另一方面，与低效混合过程有关的强烈的局部链转移(中止)和低分子量产物形成被抑制，加之反应器内的停留时间缩短、物料滞存量减少，反应系统的可靠性明显改善。本专利技术通过如下技术方案实现：一种丁基橡胶的制备方法，使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后进行脱稀释剂、干燥等后处理，得到丁基橡胶。其中，单体混合物是异构单烯烃和共轭二烯的混合物。异构单烯烃优选具有4至8个碳原子的异构单烯烃，最优选异丁烯。共轭二烯烃可采用能与异构单烯烃共聚的每种共轭二烯烃，优选具有4至10个碳原子的共轭二烯烃，尤其优选异戊二烯。异构单烯烃和共轭二烯的摩尔比是200：1～5：1。稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷或它们与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。引发剂混合物是Lewis酸与水；将稀释剂分为两份，向其中分别加入Lewis和水，再将这两份溶液混合配成引发剂混合物溶液，所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或两者分别与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。Lewis酸是AlCl3、FeCl3、SnCl4或TiCl4。引发剂混合物中Lewis酸与水的摩尔比为1：1～2：1。单体混合物溶液中单体和引发剂混合物溶液中水的摩尔比为2000：1～30000：1。单体混合物溶液和引发剂混合物溶液的体积流量比为1：10～10:1。微混合器包括膜分散混合器、微筛孔混合器、微槽混合器、T型或Y型三通混合器。微混合器在混合区域内的混合流体线速度是0.5m/s～20m/s。反应温度为-40℃～92℃。反应的停留时间是0.2s～10s。本专利技术的有益效果：(1)使用微混合技术消除或减弱了混合过程中反应体系微环境变化对反应过程的影响，使绝大部分反应是在混合后的反应体系微环境下进行的，而后者可以很方便地得到控制，避免了因反应体系微环境失控而产生低聚物并造成设备操作及生产不稳定的现象；(2)在大量基础研究的基础上指出了快反应条件下活性引发物种和链转移(中止)因素，给出的反应体系微环境窗口可以保证活性引发物种相对链转移(中止)因素的优势地位，而不再严重依赖低温来减缓链转移(中止)，从而可以显著减小引发剂用量并在更温和的温度条件下实现高分子产物的可靠制备；(3)基于本专利技术构建的生产系统，系统内的停留时间由工业系统的数十分钟缩短到10s以内，因此体积更紧凑，更容易实现对于水等痕量关本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于，使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后脱稀释剂、干燥，得到丁基橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于，使用稀释剂分别配制单体混合物溶液M和引发剂混合物溶液I，将M、I、微混合器和延迟管预冷至反应温度，使M、I在微混合器内接触混合，在微混合器后的延迟管内经过一定停留时间进行反应，随后脱稀释剂、干燥，得到丁基橡胶；所述单体混合物是异构单烯烃和共轭二烯的混合物；所述异构单烯烃为具有4至8个碳原子的异构单烯烃；所述的共轭二烯为具有4至10个碳原子的共轭二烯；所述异构单烯烃和共轭二烯的摩尔比是200：1～5：1；所述引发剂混合物是Lewis酸与水；所述引发剂混合物中Lewis酸与水的摩尔比为1：1～2：1；所述单体混合物溶液和引发剂混合物溶液的体积流量比为1：10～10：1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构单烯烃为异丁烯和2-甲基-1-丁烯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共轭二烯为异戊二烯和2-甲基丁二烯。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂是无水氯甲烷、无水二氯甲烷，或两者分别与正己烷按体积比不大于7：3组成的混合物。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕阳成，朱珊，骆广生，王凯，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11