包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池制造技术

本发明专利技术涉及包含离子带电氧化还原活性物质和离聚物膜的含水氧化还原液流电池，其中所述氧化还原活性物质的电荷与所述离聚物的电荷具有相同符号，以便给予特定的改进。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池相关申请的交叉引用本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请号61/739,140的优先权，且为2013年7月13日提交的美国专利申请号13/948,497的部分连续案，13/948,497为2013年3月12日提交的美国申请号13/795,878的部分连续案，13/795,878自身要求以下申请的优先权：美国申请号61/739,145，2012年12月19日提交，美国申请号61/738,546，2012年12月18日提交，美国申请号61/683,260，2012年8月15日提交，和美国申请号61/676,473，2012年7月27日提交，每个上述申请通过引用以其全文并入，用于任意或全部目的。
本公开涉及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作方法。背景对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许能源供应的多样性和能源网的优化。现有的可再生能源系统(例如，基于太阳能和风能的系统)由于能源生产商探索非化石燃料能源而享有愈发增长的重要性，然而当日光不可用和当不吹风时，需要储存以保证高质量的能源供应。电化学储能系统例如液流电池已经计划用于大规模储能。但是现有的液流电池受到许多性能和成本限制，包括例如最优隔离物、分离的能量和功率、系统可放大性、循环能量效率(RTEff)、循环寿命和其它方面。尽管有显著的研发成果，但液流电池技术还未实现广泛的商业化应用，由于物质和工程障碍使得系统经济上不利。因此，在本领域需要改进的液流电池。概述本专利技术解决这些问题。在某些实施方案中，本公开在某些方面提供使用低成本电池活性物质的低成本储能，所述活性物质由带电金属配体配位化合物组成并通过在电化学电池内的离聚物膜隔离。本专利技术包含活性物质电荷符号与离聚物膜符号的匹配，以允许高的电化学电池性能。通常，通过将带电聚合物或离聚物结合使液流电池膜有传导性。例如，选择带负电荷的离聚物以在电池电极之间传输带正电荷的离子(例如质子、钠离子和/或钾离子)。现有技术教导离聚物膜的设计原理以产生高传导率(例如，通过薄膜的制造)，然而这些设计原理对于典型的液流电池活性物质通常使导致高的活性物质互混(crossover)。即，在这些系统中，现有的传导膜不显示最佳性能特性(例如，在紧凑设计中，离子传输的高传导率，以及低活性物质互混)。本公开描述了电池设计原理和克服这些不足的操作电池实施方案。特别地，本公开描述了选择金属配体配位化合物的电荷符号，与离聚物膜的符号匹配，以便诱导膜和活性物质之间的离子排斥并阻止活性物质互混。本文显示这些构造在液流电池的负极和正极之间产生高选择性离子传输。本专利技术的某些实施方案提供液流电池，每个液流电池包含：第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质；第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水电解质接触的第二电极；和布置于所述第一和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号与离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能够在以下条件操作：(a)其中所述第一或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3%或更少；或(b)具有至少约95%的循环电流效率；或(c)在至少约100mA/cm2的电流密度下，具有至少约90%的循环电压效率；或(d)电解质具有至少约30Wh/L能量密度；或(e)(a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的组合。各种另外的特征提供：使用金属配体配位化合物；使用不同的膜组成和厚度；使用将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质的电极；使用不同的pH范围；匹配的膜-电解质系统；在约35-约65%的充电状态内，显示特定循环电流效率和至少98%能量密度的液流电池。另外的实施方案提供操作本专利技术的液流电池的方法，每个方法包含通过电能输入将所述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。本说明书还公开了本专利技术液流电池的操作方法，每个方法包含跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)还原第一氧化还原活性物质，同时氧化第二氧化还原活性物质；或(b)氧化第一氧化还原活性物质，同时还原第二氧化还原活性物质。本公开的教导还包括系统，每个系统包含任一种本专利技术液流电池的液流电池，且其进一步包含：(a)含有第一含水电解质的第一室和含有第二含水电解质的第二室；(b)与每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用于容纳和运输电解质的储罐和管路；(c)控制硬件和软件；和(d)任选的功率调节单元。这些系统可连接到电网，配置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。这些系统还可配置用于提供稳定的功率，用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。附图简述当连同附图阅读时，进一步理解本申请。为了说明本主题，在附图中显示本主题的示例性实施方案；然而，本公开的主题不限于公开的具体方法、装置和系统。此外，附图不必须按比例绘制。在附图中：图1描绘了示例性液流电池的示意图。图2提供了基于Ti4+/3+(cat)32-/3-和Fe3+/2+(CN)63-/4-的5cm2系统的250个充电/放电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例2描述。图3提供了如实施例2描述的本专利技术的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含Ti4+/3+(cat)32-/3-和Fe3+/2+(CN)63-/4-分别作为第一和第二电解质。电池由0%SOC充电至60%SOC，然后在200mA/cm2的电流密度和~76%的室温电压效率下放电至40%SOC。图4提供了基于Ti4+/3+(cat)32-/3-和Fe3+/2+(CN)63-/4-的系统获得的电流效率数据，如实施例3所述。图5提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+(cat)2(焦棓酸根)2-/3-和Fe3+/2+(CN)63-/4-的系统，如实施例4所述。图6提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+(cat)32-/3-和Fe3+/2+(CN)63-/4-的系统，如实施例4所述。图7提供了本专利技术的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含Fe3+/2+(cat)33-/4-和Fe3+/2+(CN)63-/4-分别作为第一和第二电解质。电池由0%SOC充电至60%SOC，然后在100mA/cm2的电流密度和约82%的室温电压效率下放电至40%SOC。图8提供了在充电-放电循环期间的电池电压数据，1M的Fe(CN)6作为正极电对和1M的Ti(乳酸根)2(水杨酸根)作为负极电对，两者都为pH11，5cm2有效面积的液流电池中，在150mA/cm2的电流密度下，除了标记为100mA/cm2的区域以外。图9提供了在充电-放电循环期间相对于测试时间（小时）绘制的电池电压（伏特），和对于1MFe(CN)6作为正极电对和1MTi(乳酸根)2(α-羟基乙酸根)作为负极电对的每个循环之间的iV迹线，两者都为pH11，在5cm2有效面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液流电池，其包含：第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质；第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水电解质接触的第二电极；和暴露在所述第一和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；其中所述第一活性物质、第二活性物质、或两者的净离子电荷符号与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能在以下条件操作：(a) 其中所述第一或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3%或更少；或(b) 具有至少约95%的循环电流效率；或(c) 在至少100mA/cm2的电流密度下，具有至少约90%的循环电压效率；或(d) 所述电解质具有至少约30Wh/L能量密度；或(e) (a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.27 US 61/676473;2012.08.15 US 61/683260;201.一种液流电池，其包含：第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质；第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质；与所述第一含水电解质接触的第一电极；与所述第二含水电解质接触的第二电极；和暴露在所述第一含水电解质和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质、或两者的净离子电荷符号与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能在以下条件操作：(a)其中所述第一氧化还原活性物质或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3％或更少；或(b)具有至少95％的循环电流效率；或(c)在至少100mA/cm2的电流密度下，具有至少90％的循环电压效率；或(d)所述电解质具有至少30Wh/L能量密度；或(e)(a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的组合。2.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号，在所述氧化还原活性物质的氧化和还原两种形式下都相同，并与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配。3.权利要求1的液流电池，其中所述离聚物膜具有小于100μm的厚度。4.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质、所述第二氧化还原活性物质或第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质两者包含金属配体配位化合物。5.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质分别包含第一金属配体配位化合物和第二金属配体配位化合物，所述第一金属配体配位化合物不同于所述第二金属配体配位化合物。6.权利要求1的液流电池，其中所述离聚物膜包含含氟聚合物。7.权利要求1的液流电池，所述离聚物膜包含离聚物或它们的盐，所述离聚物具有共价连接的或内嵌的磺酸根、羧酸根、季铵、锍、磷腈鎓和胍残基。8.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质的至少之一显示可逆的电化学动力学。9.权利要求1的液流电池，其中所述电极的至少之一将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。10.权利要求1的液流电池，其中两个所述电极将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。11.权利要求1的液流电池，其中所述第一含水电解质或第二含水电解质的各自的pH或所述第一含水电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：D阿马德奥，AJ埃斯维因，J格尔茨，TD贾维，ER金，SY里斯，N泰亚吉，
申请(专利权)人：洛克希德马丁尖端能量存储有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US