一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂，该催化剂以CeO2-BaO复合氧化物为载体，以NiO为活性组分，其中NiO的质量百分含量为5％～15％，余量为CeO2-BaO复合氧化物，所述CeO2-BaO复合氧化物中CeO2与BaO的摩尔比为1:(0.1～0.5)。本发明专利技术还提供了一种制备该催化剂的方法，包括以下步骤：一、配制铈与钡的醇盐溶液；二、共沉淀法制备前驱体；三、焙烧，得到载体；四、将硝酸镍浸渍到载体上，焙烧，得到乙醇水蒸气重整制氢用催化剂。本发明专利技术催化剂克服了传统的镍基重整催化剂所存在的积碳及高温烧结等问题，具有氢选择性高和稳定性好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于乙醇水蒸气重整制氢
，具体涉及一种乙醇水蒸气重整制氢用 催化剂及其制备方法。
技术介绍
能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的主要问题。氢作为一种高效能 源，对解决能源危机和环境保护有着重要的意义。制氢的方法很多，而乙醇水蒸气重整制氢 具有如下优点：（1)原料广泛。乙醇的生产主要由谷物和糖类的发酵法制得，这些为二次能 源。（2)氢的产率高。水蒸气重整放出氢气的过程中氢气不仅来自于碳氢然料，而且还可来 自于水，这样可以提高氢的产率。乙醇的水蒸气重整制氢作为生物质间接制氢的方法之一， 具有可再生性和〇) 2闭合循环的特征，因此研宄乙醇制氢具有重要的实际意义。 目前乙醇水蒸气重整制氢中亟需解决的问题是高效催化剂的开发，如4产物选择 性、活性组分的烧结及积碳问题。乙醇水蒸气重整制氢的催化剂研宄已经很多年。到目前 为止对催化剂的研宄主要分为两大类：一类是以Pt、Pd、Rh为代表的贵金属催化剂，此类催 化剂虽然具有反应温度低等优点，但是由于其储量少、价格高、催化剂的选择性低等缺点， 这限制了它的进一步应用；另一类是以Cu、Co、Ni为代表的非贵金属催化剂。其中，Ni基 催化剂具有较强的C-C、C-H断键能力，在较低温度下对乙醇水蒸气重整制氢反应具有较高 的活性，但Ni基催化剂的烧结和积碳影响着催化剂的热稳定性。与贵金属相比，载体对镍 基催化剂的影响更大。从另一个角度，通过合理地选择载体和催化剂制备方法，Ni基催化 剂的活性及稳定性都能得到较好的改善。&02负载的贵金属催化剂表现出很高的催化活性 和稳定性，这是由于&0 2与贵金属之间的相互作用增强了活性金属组分的分散度和抗烧结 性，&02的储氧能力则有利于催化剂的抗积碳性能；CeO2对水气变换反应有很好作用，从而 增大氢气的选择性；载体的酸碱性对反应过程的路径及产物的选择性有着重要的影响。研 宄者常将Ni负载到其它载体上来改变催化剂的性能，其中，Ni0/Ce02是一个良好的水蒸气 重整制氢催化剂，但是在某些条件下，反应过程中催化剂表面仍存在着积碳，可能由于Ce02 是一个酸性载体，其表面的酸性位引起反应表面积碳。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种乙醇水蒸气 重整制氢用催化剂。该催化剂通过向载体中添加碱土金属BaO,能明显地降低载体的酸性， 克服了传统的镍基重整催化剂存在积碳及高温烧结等问题，具有氢选择性高和稳定性好的 特点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种乙醇水蒸气重整制氢用催 化剂，其特征在于，该催化剂以Ce02-Ba0复合氧化物为载体，以NiO为活性组分，所述催化 剂中附0的质量百分含量为5%~15%，余量为&02-8 &0复合氧化物，所述(^02-8&0复合 氧化物中CeO#BaO的摩尔比为1: (0. 1~0. 5)。 上述的一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂中NiO的质 量百分含量为10 %，余量为Ce02-Ba0复合氧化物。 另外，本专利技术还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤： 步骤一、将硝酸铈铵和硝酸钡溶解于乙醇的水溶液中混合均匀，得到醇盐溶液； 步骤二、将沉淀剂逐滴加入到步骤一中所述醇盐溶液中进行共沉淀处理，直至反 应体系的pH值为9~12为止，然后将共沉淀处理后的醇盐溶液在温度为30°C~80°C的条 件下老化lh~2h，之后依次进行沉降、抽滤、洗涤和干燥处理，得到前驱体； 步骤三、将步骤二中所述前驱体在温度为80°c~100°C的条件下干燥12h~24h， 然后在温度为400°C~600°C的条件下焙烧4h~8h，自然冷却后依次进行压片成型、粉碎和 过筛处理，得到Ce02-Ba0复合氧化物； 步骤四、采用等体积浸渍的方法将硝酸镍负载于步骤三中所述Ce02-Ba0复合氧化 物上，然后将负载有硝酸镍的Ce02-Ba0复合氧化物在温度为80°C~100°C的条件下干燥 12h~20h，之后在温度为400°C~600°C的条件下焙烧4h~8h，自然冷却后得到乙醇水蒸 气重整制氢用催化剂。 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述乙醇的水溶液中乙醇的质量百分含量为 5%~20%，余量为去离子水。 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀剂为氨水溶液、氢氧化钾溶液、碳酸 钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述氨水溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠 溶液和碳酸钠溶液的浓度均为2mol/L~4mol/L。 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述沉降的时间不小于24h;所述洗涤的具体 过程为：先用去离子水洗涤5~6次，再用无水乙醇洗涤2~3次；所述干燥的具体过程为： 在温度为80°C~100°C的条件下保温12h~20h。 上述的方法，其特征在于，步骤三中所述Ce02-Ba0复合氧化物的粒径为250ym~ 425um〇 上述的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述干燥和焙烧均在含氧气氛下进 行。 本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术的催化剂为Ni0/Ce02-Ba0催化剂，其中活性组分为NiO,载体为Ce02-Ba0 复合氧化物，该催化剂中活性组分的负载量为5wt%~15wt%。本专利技术催化剂的制备方法 是用共沉淀法制备纳米复合氧化物载体Ce02-Ba0,然后将Ni(N03)2溶液用等体积浸渍法 将其浸渍到载体上。所制催化剂有很好的抗水抗积碳的能力，催化剂在NiO的最优含量为 10 %时，于350°C即可以实现乙醇的完全转换，没有副产物乙醛，在400°C~500°C时，H2的 选择率为92%以上。 2、本专利技术原料廉价易得，制备方法简单，对设备要求不高，可用于大规模生产。 3、本专利技术Ni0/Ce02-Ba0催化剂较传统的Ni0/Ce02催化剂具有更低的反应温度、更 高的催化活性、更高的空速以及更加优良的抗积碳性能。4、本专利技术通过向载体中添加碱土金属BaO,能明显地降低载体的酸性，克服了传统 的镍基重整催化剂存在积碳及高温烧结等问题，具有氢选择性高和稳定性好的特点。 下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。【具体实施方式】 实施例1 本实施例乙醇水蒸气重整制氢用催化剂以Ce02-Ba0复合氧化物为载体，以NiO为 活性组分，所述催化剂中NiO的质量百分含量为10 %，余量为Ce02-Ba0复合氧化物，所述 Ce02-Ba0复合氧化物中CeO#BaO的摩尔比为1:0. 1。 本实施例乙醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法包括以下步骤： 步骤一、将110. 76g硝酸铈铵和5. 23g硝酸钡溶解于1000mL乙醇质量浓度为15% 的乙醇水溶液中混合均匀，得到醇盐溶液； 步骤二、将沉淀剂逐滴加入到步骤一中所述醇盐溶液中进行共沉淀处理，直至反 应体系的pH值为10,然后将共沉淀处理后的混合盐溶液在温度为50°C的条件下老化1. 5h， 之后进行静置沉降24h以上，抽滤取截留物，将截留物先用去离子水洗涤5次，再用无水乙 醇洗涤2次，之后在温度为90°C的条件下干燥15h，得到前驱体；所述沉淀剂为氨水溶液、 氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；本实施例采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂以CeO2‑BaO复合氧化物为载体，以NiO为活性组分，所述催化剂中NiO的质量百分含量为5％～15％，余量为CeO2‑BaO复合氧化物，所述CeO2‑BaO复合氧化物中CeO2与BaO的摩尔比为1:(0.1～0.5)。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚刚，
申请(专利权)人：西安科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61