一种ZSM-5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法为将ZSM-5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM-5分子筛。本发明专利技术提供的ZSM-5分子筛的制备方法具有反应速度快，晶化时间短；单釜产率高，生产效率高；没有硅铝源来源的限制；所制备出的ZSM-5分子筛为纳米级，结晶度高，物理化学性能优异等的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，进一步涉及一种纳米级或亚微米级的ZSM-5分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构（0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm）。ZSM-5沸石以其独特的孔道结构和酸性成为一种重要的催化材料，在有机催化反应中得到广泛应用。小晶粒的ZSM-5沸石在催化反应中表现出良好的催化性能，因此，对小晶粒特别是纳米尺寸ZSM-5沸石的开发很有必要。目前，纳米级或亚微米级ZSM-5分子筛的制备方法主要有常规水热合成、空间限域法、微乳相体系合成。（1）常规水热合成法，是将硅源、铝源和模板剂按一定比例混合，然后进行水热晶化处理。CN200810204150.9公开了一种以水玻璃或硅溶胶为硅源，铝酸钠或硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，异丙胺为模板剂，在130～200℃水热晶化处理15小时～6天制备纳米ZSM-5分子筛的方法。CN200910072747.7公开了一种以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，制备出晶种后加入到偏铝酸钠、硅溶胶和水的混合体系中，于160～185℃晶化12h～36h制备纳米ZSM-5分子筛的方法。CN201010588177.X也公开了同CN200910072747.7类似的方法，但其操作过程更为复杂。CN201210364568.2公布了一种包含前驱液的制备、低温水热成核、高温水热生长等步骤的纳米ZSM-5团簇的方法。CN201210405873.1公布了一种采用合成硅铝源，首先制备干胶晶种，然后将干胶晶种加入混合溶液中进行晶化，150～200℃晶化12～40h的纳米ZSM-5的快速合成方法。常规水热合成法，操作工艺简单，但制备周期较长，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液。（2）空间限域法，是主要采用纳米碳材料等作为硬模板剂，或者采用有机高分子物质作为软模板剂来制备的分子筛的方法。CN201210156614.X公布了一种采用无机硅源、铝源，有机模板剂，并引入有机硅烷制备纳米级ZSM-5的方法。空间限域法对于制备纳米级ZSM-5非常有效，但由于有机硅烷的引入，导致合成成本显著增加。（3）微乳相法，主要是在油相/水相的混合体系，在乳化剂的作用下使规律物种能均匀地分散在微乳相体系中的方法。CN201310014844.7公开了一种微乳相制备纳米层状ZSM-5的方法，该方法首先配制沸石前躯体溶液，然后加入表面活性剂、油相形成的微乳相体系进行晶化，制备出厚度为30nm的薄片。微乳相法的反应条件比较难控制，在进行水热处理时微乳相容易遭到破坏，且引入较多的物质，导致合成成本增加。综上可以看出，现有技术已经能成功制备纳米级ZSM-5分子筛，但存在操作复杂，晶化时间较长，不利于工业化大规模生产的问题。现有技术已有采用粘土类天然矿物作为全部或部分硅铝源，在无模板条件下制备ZSM-5分子筛的报道。CN200510097145.9采用经过焙烧和粉碎处理的天然矿物如珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种混合物作为全部或部分铝源，在水热晶化前将矿物铝源经过酸处理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子筛中一种或几种作为晶种，水玻璃或碱性硅溶胶作为硅源，合成出含有80%颗粒直径小于8μm的ZSM-5，所的产品相对结晶度为15～95%。CN200480015258.3和MXPA05013088以煅烧后的高岭土微球和硅酸盐为硅源，由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠制得的Y晶种溶液作为晶种，在高岭土微球上原位晶化形成ZSM-5分子筛，其最终产品中ZSM-5的含量在20～65%（质量含量），说明原料转化率低。CN200910077976.8采用蒙脱土或高岭土或两者混合物，加入ZSM-5作为晶种，先制备成微球，然后与水玻璃、无机酸或碱金属盐在碱性条件下，直接水热晶化制备含有ZSM-5沸石38～53wt%的复合材料。US2004238407、US2005181933以高岭土微球作为铝源和部分硅源，以Y型分子筛作为晶种，外加硅源原位合成出ZSM-5分子筛。采用天然粘土制备ZSM-5分子筛的合成产物的结晶度较低、晶化速率较慢，所得产品粒度较大。现有技术普遍认为：连续性介质是物质和能量传递必不可少的传导介质，因此，现有ZSM-5分子筛的晶化过程大多是水热晶化，但水热晶化存在制备周期较长，水热浆料中固相含量低，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液的问题。现有技术在以合成原料制备高结晶度ZSM-5分子筛时，工艺较为复杂，产率较低，废液量巨大；而以天然硅铝酸盐为复合硅铝源时，所得产物的品质低劣，周期较长。由此，本领域需要开发一种并不局限于硅铝源的来源，且制备方法简单易操作，反应时间短，单釜产率高的快速制备纳米级或亚微米级ZSM-5分子筛的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法晶化时间短，反应速度快；单釜产率高，生产效率高；没有硅铝源来源限制；且制备得到的ZSM-5分子筛为纳米级，结晶度高，物理化学性能优异。本专利技术通过如下技术方案实现：一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法为将ZSM-5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM-5分子筛。本专利技术通过将ZSM-5分子筛前驱体在密闭反应器中进行固相热晶化，而非水热晶化，得到ZSM-5分子筛，不仅增加单釜产率，而且缩短了晶化反应时间。另一方面，本专利技术提供的将ZSM-5分子筛的制备方法不需要连续性介质作为传导介质，克服了技术偏见。优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体通过均化硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水获得。优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体中，硅原子、铝原子、钠原子和结构导向剂和水的物质的量之比为100:(0.12～25):(0.5～20):(0.5～30):(50～400)，例如100:0.13:0.6:0.6:50、100:2.16:0.6:0.6:50、100:8.19:10.6:0.6:90、100:10.21:0.6:20.1:60、100:20.30:0.6:24.4:71、100:24.13:0.6:28.6:84、100:10.21:2.6:29.8:91、100:10.12:6.8:0.7:109、100:12.21:10.2:5.7:150、100:8.21:16.6:16.8:240、100:4.12:23.5:29.4:351、100:10.21:10.6:26.0:389、100:10.21:16.6:14.6:307、100:10.21:16.6:0.6:201等。优选地，所述硅铝源包括含有硅和/或铝元素的物质，优选为合成硅铝源和/或天然硅铝源；所述合成硅铝源选自人工合成的含有硅和/或铝元素的原料；所述天然硅铝源为经过活化的含有硅元素和/或铝元素的天然原料；优选地，所述合成硅铝源典型但非限制性的包括硅酸铝、活性硅酸铝、无定型硅酸铝、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相二氧化硅、硅酸四乙酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法为将ZSM‑5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法为将ZSM-5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛前驱体通过均化硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水获得；所述ZSM-5分子筛前驱体中，硅原子、铝原子、钠原子、结构导向剂和水的物质的量之比为100:(0.12～10):(0.5～12):(0.5～30):(50～400)；所述硅铝源为经过活化的含有硅和铝元素的天然原料；所述天然原料包括高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、蛭石或绿泥石中的任意1种或至少2种的组合；所述活化包括焙烧活化或酸浸活化；所述焙烧活化的温度为600～1100℃，时间为0.01～100h；所述酸浸活化中，酸的浓度为0.5～10.0mol/L，酸浸温度为室温～150℃，酸浸时间为0.1～50h；所述酸浸活化的酸为水溶性强酸；所述固相热晶化的温度为120～210℃，所述固相热晶化的时间为0.4～10h；所述分子筛的晶体一次粒径为300nm～1μm；结晶度＞60％。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然原料包括铵伊利石。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸活化的酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自有机胺和/或有机胺盐。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相热晶化的温度为160～200℃，所述固相热晶化的时间为0.5～5h。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)配料均化：混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，潘锋，王体壮，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11