本发明专利技术涉及一种用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，所述方法包括如下步骤：a)在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，以产生包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物，所述C4+烃类包括C4+链烷烃和C4+烯烃，所述C4+烯烃包括异丁烯；b)使所述含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而至少获得包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流和包含C4烃类的流，所述C4烃类包括丁烷、正丁烯和异丁烯；c)使所述异丁烯的至少一部分与甲醛反应，以产生异戊二烯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
异戊二烯为可用于制备聚异戊二烯（其为天然橡胶的合成形式）的一种有价值的 化合物。工业上，可通过从热解汽油的C5馏分（其为石脑油的蒸汽裂解的副产物）中提取 异戊二烯，从而获得异戊二烯。然而，来自蒸汽裂解过程的异戊二烯的产率极低，通常在由 所述过程制得的乙烯的1至3%的范围内。此外，从热解汽油中分离异戊二烯是复杂的，因 为其需要去除其他化合物，如环戊二烯、戊间二烯和1，3-戊二烯。 作为一种选择，已提出甲醛和异丁烯的缩合（普林斯反应）用于制备异戊二烯。在 该反应中，甲醛和异丁烯在包含酸催化剂的水相中缩合，以形成诸如4, 4-二甲基-间二噁 烷和3-甲基-1，3_ 丁二醇的中间体。这些化合物可随后分解成异戊二烯。在该过程中，一 氧化碳、二氧化碳、甲醛、乙醛和正丁烯作为副产物形成。 在WO2009/065898中提出了一种方法，其中组合了由丁烷制备乙烯、丙烯和异戊 二烯。将丁烷进料至脱异丁烷塔，以分离成正丁烷和异丁烷。将正丁烷与乙烷和丙烷一起 进料至蒸汽裂解器，以形成乙烯和丙烯。使来自脱异丁烷塔的异丁烷脱氢以形成异丁烯，然 后与甲醛缩合而形成异戊二烯。 如WO2009/065898中所述的方法的一个缺点在于，在过程中形成的副产物，特别 是正丁烯，不转化为另外的乙烯和丙烯。
技术实现思路
现在已发现由含氧化合物（例如甲醇、二甲基醚或其他醇或二烷基醚）制备低级 烯烃（如乙烯和丙烯）可有利地与异戊二烯的制备组合。在根据本专利技术的方法中，在含氧 化合物转化为低级烯烃中作为副产物产生的异丁烯用于通过缩合异丁烯与甲醛而制造异 戊二烯。 因此，本专利技术涉及一种，所述 方法包括如下步骤： a)在350至1000°C范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，以 产生包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物，所述C4+烃类包括C4+链烷烃和 C4+烯烃，所述C4+烯烃包括异丁烯； b)使所述含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而至少获得包含乙 烯和/或丙烯的烯烃产物流和包含C4烃类的物流，所述C4烃类包括丁烷、正丁烯和异丁 '烯; C)使所述异丁烯的至少一部分与甲醛反应，以产生异戊二烯。 根据本专利技术的方法的一个重要优点在于，在甲醛与异丁烯的反应中形成的副产物 (特别是正丁烯）可有利地再循环至含氧化合物转化步骤a)，以增加低级烯烃的产率。 根据本专利技术的方法的另一优点在于，用于与异丁烯缩合的甲醛可由甲醇制得，即 如优选用作用于含氧化合物转化步骤a)的原料的相同含氧化合物。此外，由甲醇制备甲醛 可以以存在氢的净生产的方式进行。这可通过使用亚化学计量量的氧，并在具有脱氢功能 的催化剂（例如银催化剂）的存在下进行该步骤而完成。由此产生的氢可有利地用于在含 氧化合物转化步骤a)中作为副产物形成的乙炔或二烯的部分氢化。【附图说明】 图1和2各自示意性地显示了根据本专利技术的方法。【具体实施方式】 在根据本专利技术的方法中，乙烯、丙烯和异戊二烯在包括数个步骤的方法中由含氧 化合物制得。在第一步骤中，通过在350至1000°C范围内的温度下使含氧化合物与包含分 子筛的催化剂接触，从而将含氧化合物转化为低级烯烃，即乙烯和丙烯（含氧化合物转化 步骤a))。 本文指代含氧化合物指包含共价连接至氧原子的至少一个烷基基团的化合物。优 选地，所述至少一个烷基基团具有至多5个碳原子，更优选至多4个，甚至更优选1或2个 碳原子，最优选为甲基。一元醇和二烷基醚为特别合适的含氧化合物。甲醇、二甲基醚和它 们的混合物为特别优选的含氧化合物的例子。最优选地，含氧化合物为甲醇。 通过在350至1000 °C，优选350至750 °C，更优选450至700 °C，甚至更优选500 至650°C范围内的温度下，使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触而进行含氧化合物转 化步骤a)。转化可在任何合适的压力下，优选在1巴至50巴（绝对），更优选1巴至15巴 (绝对）的范围内的压力下进行。在1.5至4.0巴（绝对）范围内的压力为特别优选的。 可使用已知适用于含氧化合物（特别是烷醇和二烷基醚）转化为低级烯烃的任 意包含分子筛的催化剂。优选地，催化剂包含具有8环、10环或12环结构和3▲至15 A 范围内的平均孔径的分子筛。合适的分子筛的例子为磷酸硅铝（SAPO)、磷酸铝（A1PO)、 金属取代的磷酸铝或金属取代的磷酸硅铝。优选的SAPO包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、 SAPO-17、SAPO-18、SAP0-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAP0-40、 SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47 和SAPO-56。特别优选SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、 SAPO-35 和SAP0-44。 特别合适的一类分子筛为沸石，更特别是具有10元环结构的沸石。包含沸石的催 化剂已知能够将高级烯烃转化为低级烯烃，特别是将C4+烯烃转化为乙烯和/或丙烯。合适 的包含沸石的催化剂包括含有ZSM组，特别是含有MFI型（如ZSM-5)、MTT型（如ZSM-23)、 TON型（如ZSM-22)、MEL型（如ZSM-11)，或FER型的沸石的那些。其他合适的沸石例如STF 型（如SSZ-35)、SFF型（如SSZ-44)和EU-2型（如ZSM-48)的沸石。优选地，催化剂包含 选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的至少一种沸石，更优选地包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和 ZSM-23沸石中的至少一者。 含氧化合物转化催化剂中的沸石优选主要为氢形式。沸石的优选至少50wt%，更 优选至少75wt%，甚至更优选至少95wt%，还更优选至少100wt%为氢形式。 包含分子筛的催化剂还可包含粘结剂材料（例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧 化铝、二氧化钛或氧化锆）、基体材料（例如粘土），和/或填料。 除了低级烯烃之外，包括C4+链烷烃和C4+烯烃的C4+烃类作为副产物形成。因 此，包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物在步骤a)中产生。通常，C4+链烷 烃（如异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷）和C4+烯烃（如异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯） 和C5+环烷烃（如环戊烷和环戊烯）将存在于含氧化合物转化流出物中。少量的诸如丁二 烯的二烯可存在于流出物中。 在含氧化合物转化步骤a)中，不仅形成低级烯烃和C4+烃类，还形成水。因此，流 出物也包含水。 在步骤b)中，使含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而获得包含 乙烯和/或丙烯的至少一个或多个烯烃产物流以及包含C4烃类的物流。可通过本领域已知 的方式，例如通过间接热交换和之后的水急冷塔而冷却流出物，从而从含氧化合物转化流 出物中分离水。在水分离之后，获得烯烃流，所述烯烃流可通过本领域已知的方式分离成不 同的馏分。优选地，主要包含乙烯的馏分首先在脱乙烷塔中从这种烯烃流中分离，主要包含 丙烯的馏分在脱丙烷塔中从脱乙烷塔的塔底物中分离。脱丙烷塔的塔底物含有C4+烃类。 或者，包含乙烯和丙烯的馏分可从烯烃流中分离，以获得包含乙烯和丙烯的烯烃产物流。...
【技术保护点】
一种用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，所述方法包括如下步骤：a)在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，以产生包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物，所述C4+烃类包括C4+链烷烃和C4+烯烃，所述C4+烯烃包括异丁烯；b)使所述含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而至少获得包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流和包含C4烃类的物流，所述C4烃类包括丁烷、正丁烯和异丁烯；c)使所述异丁烯的至少一部分与甲醛反应，以产生异戊二烯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·范韦斯特伦南，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
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