一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe12-xZrxTixO19，其中x=0.2~0.4。所述锆钛共掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+。其制备方法是采用自蔓延燃烧法结合球磨及后续的二次真空高温热处理工艺，制得锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。本发明专利技术的吸波材料具有吸收损耗强，吸波频带宽，匹配厚度薄，可调制吸波频率范围广的特点。有效吸波频带控制在18~40GHz频率范围内，并出现双吸收峰，最大吸收频宽可达16GHz，最佳匹配厚度仅为1mm左右，在特定频率处最佳反射损耗RL值可达约-48dB。这种钡铁氧体粉体材料制备工艺简单，可用于吸波涂层，在电磁屏蔽和隐身领域可以有广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法，属于吸波材料

技术介绍
近年来，隐身技术在导弹，飞机，舰艇等军事领域中被大量应用，它已经成为各国军事领域专家的研究焦点。随着雷达等监测技术的迅速发展，给现代隐身技术提出了新的要求。吸波材料作为隐身技术中的前沿课题之一，需要向吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻，厚度薄的方向发展。另外，现代高新技术飞速发展，电磁污染也成为当今社会迫切需要解决的问题。由此可见，吸波材料不论在军用上还是民用上都有重要的研究意义。吸波材料存在一个最佳匹配厚度，当实际厚度大于或小于最佳匹配厚度时，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通过调节吸波材料的电磁参数而改变。材料吸收电磁波的能力也与其介电性能和磁性能密切相关。铁氧体材料在具备优异的磁性能同时还表现出一定的介电性能，而且电阻率也较高，可避免像金属导体那样的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰减，并且制备工艺简单，价格低廉。因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。六角晶系钡铁氧体(BaFe12O19)，因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波领域最有潜力的一类吸波材料。根据传输限理论，吸波材料对电磁波的吸收效率是由材料的电、磁参数及吸波层厚度之间共同匹配共振决定的，对于单一材料而言，共振频率单一，也就是说，在共振频率下尽管会产生一个吸波峰值，吸波强度高，但有效吸波频宽(指吸收损耗RL达到-10dB的频率范围)较窄，一般低于6GHz。为了解决这种吸波频宽不足的问题，杜丕一等考虑到钡铁氧体在高频波段的主要磁损耗很大程度上受自然共振控制，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，这种主要由三价铁离子引起铁氧体的磁损耗在相应频率下会出现极值；同时考虑到通过在钡铁氧体(BaFe12O19)中掺杂高价的钛离子取代低价的铁离子，体系中部分相邻Fe3+转变成Fe2+以维持电价平衡，相邻Fe3+和Fe2+之间通过交换耦合产生频率不同于本征Fe3+自然共振的一个新的自然共振峰，磁损耗形成双自然共振峰。杜丕一等(CN103102867A和Sci.Technol.Adv.Mater.14(2013)045002)设计了具有双吸波损耗峰值的钡铁氧体体系，成功实现了材料对电磁波的宽频吸收。另外，由于铁氧体的自然共振频率正比于材料的磁晶各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe3+离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。因而通过这种非磁性阳离子取代控制，除了获得对电磁波的宽频吸收，还可用来调节这种铁氧体的吸收频率范围，(钡铁氧体本身的自然共振频率高于40GHz)，譬如对高频下的吸收，可以根据需要适当地利用Ti的掺杂调整为较低频率下的吸收。然而，Ti掺杂的钡铁氧体介电损耗值相对较小，而介电损耗在很大程度上又控制了在形成匹配共振时相应所必须满足的吸收层厚度，使Ti掺杂铁氧体的匹配厚度必须为较厚的2.8mm左右，显然对于应用是不利的。为此，杜丕一等还申请了专利(201410204906.5)，利用Zr4+取代Fe3+。这是因为考虑到BaFe12O19中Fe3+有5种位置2a,2b,12k4f1,4f2。其中三角双锥间隙2b位置上的Fe3+，并不是位于其镜像平面上，而是沿c轴方向，随机分布在镜像平面以上或以下约处。也就是说，处于三角双锥间隙位置上的Fe3+将有两个伪四面体平衡位置，2b位置上的Fe3+会以双势阱模型在两平衡位置做离子的快速跳跃运动，跳跃的频率大约在108～1010/s，与我们的测试频率相近。而Zr的电负性(1.33)远小于Fe(1.83),也小于Ti(1.54)，这正使得Zr4+倾向于占据BaFe12O19的2a,2b,12k4f1,4f2Fe3+位置中的2b位，又由于Zr4+离子与Fe3+离子相比，核外电子层数增加，离子半径增大，电负性小。因此相比而言，Zr4+离子对自身的电子的束缚力相对较弱，因而当Zr4+取代2b位置上的Fe3+时，在交变电场下，可能会导致电子运动更多地落后于原子核，造成正负中心相对出现更大的偏离，从而形成一个更大的内建电场，这种内建电场的增大会使离子跳跃随外电场的响应更多地落后于外场相位。最终会导致这种Zr4+取代体系的介电损耗相比不掺杂及Ti4+取代体系有所增加，并使吸波材料的匹配厚度大大降低。同时又因为这种钡铁氧体材料的自然共振频率正比于材料的各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe3+离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。并且Zr4+倾向于取代钡铁氧体中贡献各向异性最强的Fe3+位置，即2b位，因而可使吸收损耗峰频率更有效的向低频移动，使这种锆掺杂钡铁氧体的吸波频率调制范围更宽，使吸波材料的应用频段也得以大大拓宽。然而，和所产生的的离子半径都大于铁氧体中本征Fe3+离子的半径也即用Zr4+掺杂Fe3+后会造成铁氧体晶格膨胀。因此受晶格畸变的限制，Zr4+的掺入量受限，最高原子比为0.4。也即很难达到使这种材料既保证具有低匹配层厚度的特性，又具有更宽的调制吸收频率范围特性的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种吸收损耗强，吸波频带宽，匹配厚度薄，可调制吸波频率范围广的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法。本专利技术的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe12-2xZrxTixO19，其中x＝0.2～0.4。所述锆钛共掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+，制备上述的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的方法，其特征在于步骤如下：1)将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.2～11.6:0.2～0.4:18.6～18.8混合，加入去离子水搅拌3～5h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5～2.5mol/L；2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L.3)将溶液B缓慢加入到溶液A中并搅拌1～3h，调节溶液的pH值至6～8，得到溶液C；其中溶液C中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为0.2～0.4:1。4)将溶液C移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为600～800W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；5)将步骤4)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每100～300mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以300～500r/min的转速球磨8～12h，得到浑浊液体；6)将上述浑浊液体在70～90℃干燥3～5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5～15℃/min的速度升温到400～600℃保温3～5h，再以10～20℃/min的速度升温到1250～1350℃保温3～5h，随炉冷却至室温后研磨1～3h，获得锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。考虑到离子半径小于Fe3+，若将Zr4+和Ti4+同时掺入到钡铁氧体中，晶格膨胀在随掺杂量增加的过程中会得到一定的缓解，这样在保证高介电损耗的同时，更多的非磁性离子进入钡铁氧体晶格并取代Fe3+，可进一步降低各向异性场，从而达到进一步扩大吸波频率调制范围的目的；并且由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其特征在于其化学式为BaFe12‑2xZrxTixO19，其中x=0.2~0.4，所述锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+。

【技术特征摘要】
1.一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的制备方法，所述的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，化学式为BaFe12-2xZrxTixO19，其中x=0.2~0.4，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+，其特征在于，其制备方法步骤如下：1）将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.2~11.6:0.2~0.4:18.6~18.8混合，加入去离子水搅拌3~5h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5~2.5mol/L；2）将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05~0.15mol/L；3）将溶液B加入溶液A中并搅拌1~3h，调节...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜丕一，刘初阳，马宁，韩高荣，翁文剑，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33