本发明专利技术提供了一种锰金属聚合物及其制备方法和应用，聚合物的分子式：[Mn2(pbtrz)(btc)(H2O)3]n·4nH2O(1)或[Mn(pbtrz)]n·nOAc·nOH(2)，其中pbtrz为1,3-二(1H-1,2,4-三唑)-丙烷。聚合物(1)通过常温溶液法制备得到，聚合物(2)通过溶剂热反应得到，产率分别为44％，56.3％。聚合物(1)为二维层状结构，金属离子之间为弱反铁磁相互作用，J＝–0.696(6)cm-1，可作分子磁性材料。聚合物(2)为含有16.3％孔隙率的三维孔洞配合物，替换孔洞内的CH3COO–和OH–离子，孔隙率可达49.2％，热稳定性好，可作多孔材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锰金属聚合物，具体涉及基于有机体1，3_二（1H-1，2, 4三唑）-丙烷 构筑的锰金属聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
在材料科学领域，具有特殊的磁学性质、吸附气体小分子等的新型分子材料发展 异常迅猛。在磁性分子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物在信息存储与 转换等方面有很大的潜在应用价值，而且非常适合用作航天材料、微波吸收材料、光磁开关 材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等。反铁磁材料虽然没有宏观磁性，但由 于随着温度或磁场会发生磁相转变，如反铁磁-铁磁或反铁磁-亚铁磁，而且这种转变往往 是一级相变，会涉及热动力学问题，会伴随着许多奇异的性能，如金属绝缘体转变，巨磁电 阻，磁制冷或自旋玻璃等；而且能与别的铁磁或亚铁磁材料耦合做成多层膜或超晶格，用途 非常广阔。2007年的诺贝尔物理学奖颁给了首次发现巨磁电阻效应的费尔和格林贝格尔， 他们所发现的巨磁电阻效应就是反铁磁和铁磁的多层膜，现在已广泛用在了电脑硬盘上， 这点是反铁磁应用的一个最典型的例子。配位聚合物中的孔洞是另一个有诱人前景的性 质，其孔洞存在于金属-配体的骨架内，而溶剂或其它的分子像自由配体或抗衡离子填充 在孔洞中，原则上讲去掉这些分子，主体骨架不会有变化，对于抗衡离子，它可以同其他带 相应电荷的物系或者通过质子化/脱质子使主体骨架的电荷或氧化态发生变化进行交换。 具有纳米级孔洞的聚合物具有除了具有和无机沸石相同的潜在应用如分离、吸附和异相催 化外，还具有无机沸石不具有的新颖的化学和物理性质，像手性识别、氧化还原的活性和自 发的极性形成等，而且被有机成分包围的孔洞或隧道的形状、大小和功能可以通过有机配 体的变化来进行相应的调整。正因如此，采用结构化学和物理化学等研宄手段去组装新的 聚合物，寻找新的结构并研宄其功能也成为当今化学研宄领域的重要内容。
技术实现思路
本专利技术的目的正是基于上述研宄现状，提供一种锰金属聚合物及其制备方法，这 种锰金属聚合物可以作为反铁磁性材料或作为多孔材料。 本专利技术提供的一种猛金属聚合物⑴，分子式为： n*4nH20，其中pbtrz为1，3-二（1H-1，2,4-三唑）-丙烷。该聚合物结晶于三斜晶系P - 1空 间群，包含两种配位环境的锰离子，均是六配位八面体构型MnN05，每对八面体构型MnlNOs 和此2腸5通过一个水上的07和两个羧基上的-OCO桥联模式形成了占据拐角的次级单元 (SBU)，Mnl. ? .Mn2相距 3.698(1)A，键Mnl-07-Mn2是109. 2(1)。，而相邻的羧基连 接的Mn2,Mn2A(对称代码A:x-l，y，z)两者距离为6. 903(1)A。更进一步来说，二聚体构 成的次级单元通过两个pbtrz采用gauche-gauche模式形成了四聚物的笼子，笼子里的四 个]^2+离子呈现平形四边形构型，边长]\1112...]\11128为5.646(2)纟_，另一边血1...]\11128 为8. 804(3)A(对称代码B: -x，-y+1，-z+1)。这些笼子利用苯四羧酸间位或和对位的 羧基相连在a轴和b轴上形成二维椅式结构。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。在lOOOOe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出双核锰离子间存在反铁磁相互作用，J =-0. 696 (6)cm_1〇 所述的锰金属聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1)将摩尔比为 60:20:1:2500:5100 的pbtrz、MnCl2 甲醇和水混合， 用三乙胺调节pH于6. 0,其中H4btc为1，2, 4, 5-对苯四羧酸； (2)室温下搅拌4小时，过滤，滤液静置至无色块状晶体充分析出，过滤收集产品。 本专利技术提供的另一种猛配位聚合物（2)，分子式为：n ?nOAc?nOH, 其中pbtrz为1，3-二（1H-1，2, 4-三唑）-丙烷。聚合物是三维带有通道金刚石网状结构， 结晶于立方晶系Ia-3d空间群，包含一个Mn2+离子，采用稍微扭曲四面体构型MnN4，每个 pbtrz分子以anti-gauche构型连接三个Mn2+离子，每个Mn2+离子被三个配体分子牵引着 形成了立方结构，有趣的是空间围成了 5. 92X14. 3和7.2x13.6A两种封闭的通道（计算 时略去了配体上的氢原子），但是这些通道中充满了平衡电荷的阴离子0IT和CH3C0(T，通 过platon程序计算可以得到以每个晶胞体积丨8819(6)舻为单位孔隙率占到16. 3 %，若替 换这些反离子孔隙率可达49.2%。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。其热稳定性较 好，在低于390°C结构仍保持稳定。具有多孔材料方面的潜在应用价值。 所述的锰金属聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1)将摩尔比为 10:5:1:1860:130 的Mn(CH3C00)2 .4H20、pbtrz、对氨基苯磺酸、甲 醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合于聚四氟乙烯管中，搅拌30分钟； (2)将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在110_140°C下恒温加热3天，自 然冷却至室温，管底和管壁上析出无色块状晶体，用DMF洗涤后真空泵抽干。 本专利技术的优点和有益效果： 本专利技术的锰配位化合物涉及常温常压常规化学合成和溶剂热合成，制备方法工艺 简单，样品纯度高，收率高。热重分析表明聚合物（1)，（2)的主结构在370°C，390°C以上发 生分解，具有较高的热稳定性。本专利技术提供的锰聚合物是基于1，3-二（1H-1，2, 4三唑）-丙 烷配体构筑的，在lOOOOe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出这聚合物（1)中锰离子间 存在弱铁磁相互作用，可以用作分子磁性材料，聚合物（2)是孔隙率为16. 3%三维阳离子 孔洞聚合物，孔洞内装有客体反离子CH3C0(T和0H^离子（若替换这些反离子孔隙率可达 49. 2% )，具有多孔材料方面的潜在应用价值。【附图说明】 图1本专利技术锰金属聚合物（1)、⑵的晶体结构图（a)、（b) 图2本专利技术锰金属聚合物（1)、⑵在298K的X射线粉末衍射图（c)、（d)图3本专利技术锰金属聚合物（1)、⑵的热重分析图（e)、（f) 图4本专利技术锰金属聚合物（1)在lOOOOe外磁场作用下的变温磁化率曲线【具体实施方式】 实施例1.将5mLMnCl2 ? 4H20(0. 594g, 3.Ommol)的甲醇溶液加入到lOmL配体 pbtrz(0. 179g, 1.Ommol)水溶液中，用三乙胺使H4btc(0. 0127g, 0. 05mmol)溶于 5mL水中加 入上述溶液中并保持pH为6. 0,在常温持续搅拌4小时，过滤去掉少量白色沉淀，滤液在室 温下缓慢挥发。四个星期以后得到适合单晶衍射的无色块状晶体，产率44%。元素分析结果：理论值：C34. 96;H4. 56;N27. 18,测试值：C35. 12;H4. 09;N 26. 87%。 实施例2.与实施例1在配方及其比例方面一致，只是常温持续搅拌3小时，结果 产率减小到37. 8%。 实施例3.与实施例1在配方及其比例方面一致，只是常温持续搅拌5小时，结果 产率减小到42. 1%。 实施例 4?将Mn(CH3C00) 2 ? 4H2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锰金属聚合物，其特征在于，聚合物的分子式为：[Mn2(pbtrz)(btc)(H2O)3]n·4nH2O，其中pbtrz为1,3‑二(1H‑1,2,4‑三唑)‑丙烷。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：闫娟枝，卢丽萍，朱苗力，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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