石墨烯材料的侧面卤化制造技术

本发明专利技术涉及一种侧面卤化石墨烯材料的方法，其中使选自石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，从而得到侧面卤化的石墨烯材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】石墨烯材料的侧面卤化 石墨烯是SP2杂化碳的二维片材，具有长程31共轭，导致特别的热、机械和电子性 能。为控制石墨烯材料的物理和化学性能，化学官能化大为令人感兴趣。 石墨烯材料原则上可以通过两种不同方法化学官能化。根据第一种方法，芳族基 础平面通过与c=c键的加成反应而改性。目前这是通常有利的方法。或者，化学官能化 可以在石墨烯材料侧面进行，从而得到侧面官能化石墨烯（例如由另一化学基团取代侧面 键合残基）。该方法特别涉及那些要么仅在该平面的一个方向（石墨烯纳米带）要么在该 平面的两个方向（石墨烯分子，即非常大的多环芳族化合物）具有受限尺寸的石墨烯材料。 侧面官能化可能显著影响最终石墨稀材料的性能。例如，石墨稀纳米带可以在晶 体管器件中经由侧面键合H原子被氨基取代而由p型半导体行为变为n型半导体行为。被 卤原子侧面官能化的石墨烯材料也大为令人感兴趣。由于存在侧面键合卤原子，可以改性 石墨烯材料的光学和电子性能。 然而，石墨烯的良好限定且可控侧面官能化仍存巨大挑战。 本专利技术的目的是要提供一种化学官能化石墨烯材料的方法，其中所述化学官能化 以高产率进行，但在石墨烯材料的特定区域选择性发生。本专利技术的目的还是要提供一种具 有高化学官能化程度但仍具有良好限定结构的石墨烯材料。 该目的由一种侧面卤化石墨烯材料的方法实现；其中使选自石墨烯、石墨烯纳米 带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，以得 到侧面卤化的石墨稀材料。 在本专利技术中，认识到石墨烯材料如石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子可以在侧 面极具选择性地被卤化（经由至少部分取代共价键合于形成石墨烯原料的侧面的SP2杂化 碳原子的那些残基re)，同时非常有效地抑制在石墨烯材料的芳族基础平面上的任何卤化 并且在石墨烯材料侧面上的卤化程度非常高，甚至可以是定量的（即100% )。 在本专利技术中，待进行该卤化方法的石墨稀材料（即石墨稀原料）选自石墨稀、石墨 烯纳米带（GNR)和石墨烯分子。正如本领域技术人员已知的那样，在所有这些石墨烯材料 中，sp2杂化碳原子形成延伸的单层芳族基础平面且那些位于芳族基础平面的正好周边的 sp2杂化碳原子形成石墨烯材料的侧面。因此，这些石墨烯材料中的任一种都具有芳族基础 平面和侧面。这些形成石墨烯材料的侧面的sp2杂化碳原子的每一个上都共价连接有残基 (即侧面键合残基RE)。然而，石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯分子在它们的平面内尺寸上 不同。石墨烯的芳族基础平面实际上可以在两个方向上延伸几纳米至几微米，而石墨烯纳 米带的芳族基础平面呈宽度通常小于50nm或甚至小于10nm的条形式。石墨稀纳米带的纵 横比（即长度与宽度之比）通常为至少10。在相关
中，术语"石墨烯分子"通常用 于尺寸为至多l〇nm，通常是5nm或更小的非常大的多环芳族化合物。术语"石墨烯材料"还 包括其中芳族基础平面的一些碳原子被杂原子替代的那些材料。 若石墨烯原料为石墨烯分子，则它可以是具有8-200个稠合芳族环，更优选13-91 个稠合芳族环；或34-91个稠合芳族环，或50-91个稠合芳族环的多环芳族化合物。 除了位于正好周边的芳族环外，任何芳族环与2-6个相邻芳族环稠合。该石墨烯 分子通常包含至少3个芳族环，更优选至少5个或至少7个芳族环，甚至更优选至少14个 或至少16个稠合于3-6个相邻芳族环的芳族环。 优选该多环芳族化合物的稠合芳族环是6员碳环。然而，还有可能的是该多环芳 族化合物的稠合芳族环中至少一些是可以为5员或6员的杂环（例如含氮杂环或含硼杂 环）。 共价连接于石墨烯原料（即石墨烯、石墨烯纳米带或石墨烯分子）的侧面的侧面 键合残基RE优选选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基（例如取代或未取代 的苯基）或其任何组合或混合物。烷基可以是Ci_12烷基，更优选Ci_8烷基。在优选实施方 案中，烷基为叔烷基如叔丁基或叔辛基。 优选石墨烯分子选自下列化合物（I)-(VII)中的一种或多种：【主权项】1. 一种侧面卤化石墨稀材料的方法，其中使选自石墨稀、石墨稀纳米带、石墨稀分子或 其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，从而获得侧面卤化的石 墨稀材料。2. 根据权利要求1的方法，其中所述石墨烯材料具有选自氢、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的芳基或其任何组合的侧面键合残基Re。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述石墨烯分子为具有8-200个稠合芳族环的多 环芳族化合物。4. 根据权利要求3的方法，其中所述石墨烯分子选自下列化合物（I)-(VII)中的一种 或多种：其中侧面键合残基^具有与权利要求2相同的含义。5. 根据权利要求1或2的方法，其中所述石墨稀纳米带具有小于50nm，更优选小于 IOnm的最大宽度。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述卤素给体化合物选自卤间化合物， S2C12, S0C12, S2C1# SOCl 2的混合物，SO 2C12, Cl2, Br2, F2, 12, PC13, PC15, P0C13, P0C15, POBr3, N-溴代琥珀酰亚胺，N-氯代琥珀酰亚胺或其任何混合物。7. 根据权利要求6的方法，其中所述卤间化合物为具有下式（VIII)的化合物： XYn (VIII) 其中： η 为 1、3、5 或 7 ; X和Y不同且选自F、CUr和I。8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中路易斯酸选自式（IX)-(XII)的化合物： AX3 (IX) 其中八为41，？6,5!11，5(3，!^，111，￥或8且乂为卤素（优选？，(：1，81'，？）或三氟磺酸酯； AX5 (X) 其中A为P，Sb，Mo或As且X为卤素； AX4 (XI) 其中A为Ti或Sn且X为卤素； AX2 (XII) 其中A为Mg，Zn，Cu或Be且X为卤素或三氟磺酸酯。9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述石墨稀、石墨稀纳米带或石墨稀分子 的侧面键合残基Re与所述路易斯酸的摩尔比为100/1-1/5 ;和/或所述石墨烯、石墨烯纳米 带或石墨烯分子的侧面键合残基Re与所述卤素给体化合物的摩尔比为1/1-1/100。10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在有机液体中进行。11. 一种卤化石墨烯材料，其可通过根据权利要求1-10中任一项的方法得到。12. -种包含芳族基础平面和侧面的卤化石墨稀材料，其中至少65mol %共价连接于 卤化石墨稀材料侧面的残基^为卤原子HA Ji所述侧面键合卤原子HA E占卤化石墨稀材料 中存在的全部卤原子的至少95mol%，以及其中所述卤化石墨稀材料选自卤化石墨稀、卤化 石墨稀纳米带和卤化石墨稀分子。13. 根据权利要求11或12的卤化石墨烯材料，其中卤化石墨烯分子具有下式（XIII)、 (XIV)、（XV)、（XVI)、（XVII)、（XVIII)和（XIX)之一：14.根据权利要求11-13中任一项的卤化石墨稀材料，其中所述卤化石墨稀纳米带具 有小于50nm的最大宽度和/或所述卤化石墨烯纳米带或至少其链段由n构成，其中RU 为重复单元且2 < η < 2500。15. -种包含溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧面卤化石墨烯材料的方法，其中使选自石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料与卤素给体化合物在路易斯酸存在下反应，从而获得侧面卤化的石墨烯材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·安特曼，K·米伦，X·冯，YZ·谭，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，马克思—普朗克科学促进协会公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE