一种渗硼氮化硅纤维的制备方法技术

一种渗硼氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：首先采用聚碳硅烷不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与硼氢化合物热解产生的B-H化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备渗硼氮化硅纤维。相较于现有技术，采用本发明专利技术方法制成的产品的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明专利技术具有工艺简便，成本低的优点。与聚硼硅氮烷先驱体路线制备SiBN纤维相比，本发明专利技术具有较大的成本优势，且不需对现有脱碳-氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产本发明专利技术工艺简便，成本低，不需对现有脱碳-氮化系统做任何改动，适于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备渗硼氮化硅纤维的方法。
技术介绍
氮化硅(Si3N4)是结构陶瓷综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的机械性能、很高的热稳定性，而且具有较低的介电常数。它的分解温度为1900°C，介电常数和介电损耗分别为7和4X 10_3?4.5 X 10 _3，其抗烧蚀性能比熔融石英好，能经受6?7马赫飞行条件下的抗热震，是理想的高温透波陶瓷纤维候选材料之一。有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer, precursor) ο有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点:(1)可制备连续、直径较小的纤维(〈20 μπι)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500°C ) ;(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。然而，先驱体转化热解形成的Si3N4陶瓷在1400°C左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480°C左右的分解反应。研宄表明，在纤维中引入少量B元素，可进一步提高Si3N4纤维的耐高温性能，进一步调节其介电性能。渗硼Si3N4纤维(渗硼氮化硅纤维)是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si3N4陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si 3N4陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的渗硼氮化硅纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序:(I)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等为主要组分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。聚硼硅氮烷是渗硼氮化硅纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大(参见:孔杰，张国彬，刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成.《化学进展》，2007，19(11):1791-1799 ;唐云，王军，李效东，等.SiBNC体系中陶瓷先驱体的研宄进展.《高分子材料科学与工程》，2008, 24 (4): 23-27)。此外，原料单体、PBSZ先驱体中对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃烧(PCS)纤维转化法研制了 S1-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH3氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si3N4和SiNO纤维。主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si3N4纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。目前，B元素的引入方式主要有2种:在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，由于涉及脱除HC1、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供。本专利技术的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性S1-N纤维，然后利用高活性S1-N纤维中富余的N-H与硼氢化合物热解产生的B-H化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备渗硼氮化硅纤维。具体地，，包括以下步骤:(I)高活性S1-N纤维的制备a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；b.向脱碳-氮化系统中通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，升温的方法为:2小时升温至500°C，0.25?0.950C /min升温至600°C后，保温0.5h，100°C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ;c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；(2)高活性S1-N纤维的硼化在氮气或氩气气氛中，将高活性S1-N纤维和硼氢化合物置于脱碳-氮化系统中，程序升温至300?500°C，反应时间12?36h，通氮气/氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h ;通氮气/氩气冷却至室温，即成。进一步地，本专利技术在步骤(2)中所述硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种。进一步地，本专利技术所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。进一步地，本专利技术所述硼氢化合物的纯度彡99.99%。进一步地，本专利技术所述氮气或氩气的纯度彡99.999%。本专利技术的有益技术效果:1、PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱体合成、熔融纺丝、交联工艺做出调整，仅需调整脱碳-氮化工艺，即可获得高活性S1-N纤维；2、通过硼源化合物与高活性S1-N纤维的硼化反应及后续的氮化反应，实现B元素的可控引入。B元素的引入，一方面可以提高纤维的稳定性、耐高温性能、介电性能，另一方面，弥补了 S1-N纤维的微孔，有利于提高纤维的力学性能；3、高活性S1-N纤维的制备过程中，不同于现有常规技术中采用单一速率升温至目标温度，本专利技术采用多阶段升温法，避免因急剧有机-无机转化、脱碳而在纤维中形成大的微孔、裂纹，而造成纤维性能劣化。同时，本专利技术以单一的高纯氨气为反应气，制备的S1-N纤维活性更高，更有利于后续的硼化反应。4、高活性S1-N纤维的硼化过程中，在一些现有技术中采用具有强腐蚀性当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渗硼氮化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)高活性Si‑N纤维的制备a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳‑氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；b.向脱碳‑氮化系统中通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，升温的方法为：2小时升温至500℃，0.25～0.95℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至800～1200℃，保温1～2h；c.向脱碳‑氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性Si‑N纤维；(2)高活性Si‑N纤维的硼化在氮气或氩气气氛中，将高活性Si‑N纤维和硼氢化合物置于脱碳‑氮化系统中，程序升温至300～500℃，反应时间12～36h，通氮气/氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化向脱碳‑氮化系统通入高纯氨气，6h升温至1300～1400℃，保温1～2h；通氮气/氩气冷却至室温，即成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢征芳，王军，邵长伟，宋永才，王浩，简科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43