一种在硅微通道板中生长石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种在硅微通道板中生长石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)预处理：将硅微通道板浸泡在腐蚀液中；(2)无电镀镍：将预处理后的硅微通道板放入无电镀镍溶液中，进行化学镀多孔镍；(3)水热多元醇渗碳：表面活性剂再次浸泡镀镍硅微通道板，将其放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中；(4)退火：含有碳化镍的硅微通道板在管式炉中退火。与现有技术相比，该方法克服了利用电泳技术将石墨烯塞入硅微通道无法实现的困难；同时，避免了利用化学气相沉积方法生长石墨烯工艺复杂、成本高的缺点。能够在高深宽比的镀镍硅微通道板表面和孔内生长多层石墨烯，该方法环境友好，简单易行，成本低廉等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于微机电系统
，具体地涉及。
技术介绍
石墨稀是由英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov两位科学家于2004年通过胶带机械剥离的方法得到的，2010年两人因此获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯由碳原子构成的二维晶体，单层厚度0.335nm，是头发厚度的1/200，I毫米厚的石墨有150万层石墨稀，石墨稀比表面积达到26002600m2/g。石墨稀具有优异的导电性能、特大比表面积，超出钢数十倍的强度和很好的透光性，其在电子器件、触摸屏、生物医药、传感器、超级电容器、锂离子电池等领域具备广阔的应用前景。多孔娃(porous silicon PS)是娃在HF溶液中通过阳极溶解形成的一种材料。多孔硅的形成最先是在20世纪50年代研宄硅的电化学抛光时报道的。根据国际理论和应用化学联合会(Internat1nal Un1n of Pure and Applied Chemistry IUPAC)对多孔娃的分类标准，多孔娃按孔的尺寸(宽度或直径)可分为三种:大于50nm的叫做宏孔(macroporous)，在2_50nm之间的叫做中孔(mesoporous)，而尺寸小于2nm的称为微孔。本专利技术所涉及的微通道结构孔的尺寸大小一般在微米(um)级别，所以又称作宏孔硅。该微通道板是由本课题组研制的，孔的尺寸5微米乘以5微米，孔深250微米，具有自主知识产权。微通道板具有比表面积大、轻薄、制备工艺与集成电路工艺(IC)兼容的特点。其在光电倍增器、高能粒子探测、热传导器件、三维锂离子电池的、超级电容器、三维传感器等领域应用前景较好。将石墨烯和硅微通道板合成复合电极，利用石墨烯导电性好、比表面积大，硅微通道板比表面积大、结构规整、制备工艺与IC工艺兼容、重量轻薄等特点，将该电极经过退火工艺后，形成MLG (Mult1-layer graphene) /Ni/S1-MCP电极，该电极在场发射传感器和超级电容负极材料具备较好的应用前景。石墨烯的制备方法较多，其中包括机械剥离、碳化硅表面外延生长、金属表面生长、氧化还原、石墨声波处理、切割碳纳米管法等。这些方法中使用较多的是氧化还原法和金属表面生长法，氧化还原法制备的石墨烯产量高、适合大规模生产，但是这种方法制备的石墨烯存在很多缺陷，只能应用在超级电容器、锂离子电池等储能器件。金属表面生长法制备的石墨烯层数较少，纯度高，可以应用在电子器件等要求较高的场合，但是该方法制备石墨烯所有CVD设备较昂贵、工艺难度较大，不易产业化。目前，据文献报道，有科学家用电泳的方法将石墨烯制备在多孔硅表面和孔内。2013年，王等人在《表面科学》中发表的一片文章中采用氧化还原的方法制备了石墨烯，然后通过电泳的方法将该石墨烯塞入多孔硅中，并且应用在电解水中，且效果非常好，该报道中所用的多孔硅其深度为20微米。对于如何将石墨烯制作在深度为250微米，深宽比达到50的硅微通道中成为一项技术难题。如果能够实现，该结构在场发射传感器、锂离子电池和超级电容器等器件中应用将无可限量。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供，以解决现有技术的难题。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的。，包括以下步骤:(I)预处理:将硅微通道板浸泡在以氢氟酸为主的腐蚀液中，去除表面自然生长的二氧化硅，使用表面活性剂活化硅微通道板；(2)无电镀镍:将预处理后的硅微通道板放入一定温度的无电镀镍溶液中，进行化学镀多孔镍；(3)水热多元醇渗碳:表面活性剂再次浸泡镀镍硅微通道板，将其放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中，一定温度和时间后，形成碳化镍；(4)退火:含有碳化镍的硅微通道板在管式炉中退火，使得碳化镍中的碳析出，形成多层石墨烯，并包覆在镀镍硅微通道的内壁和上表面。其中，步骤(I)中，所述硅微通道板的尺寸为3X3?9X9微米2，深度在100至300微米可控。所述的腐蚀液为HF、C2H5OH和H2O的混合液，其体积比是HF:C2H5OH:H20 =100:125:10，浸泡3-5分钟，去除硅微通道表面自然生长的二氧化硅。步骤(I)中，所述表面活性剂为Triton-X 100，其与水的体积比为Triton-XlOO:H2O = 1/500-1/1000 ;浸泡20-60秒。通过腐蚀硅微通道去除二氧化硅，浸泡表面活性剂，提高硅微通道板浸湿性。步骤⑵中，无电镀镍溶液又称化学镀镍，所述的无电电镀镍溶液包含氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，其质量比为5:5.1:1.2，温度为70-90°C，PH值为8_10，时间为20-60分钟。步骤(3)中，所述的多元醇为木糖醇和三甘醇中的一种，所述的催化剂钠盐为硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠中的一种，促进碳化镍形成。所述的温度范围250-260°C，时间1-24小时，多元醇与催化剂的体积比为:20:1-40:1。利用碳在镍中的固溶度高这一特性，碳以六边形原子结构固溶在镍中，形成碳化镍。步骤(3)中，所述的水热反应釜，内胆为PPL材质，能够耐温300°C。步骤(4)中，所述的退火温度范围为500-800°C，时间15_60min。通过退火将碳化镍中的碳从碳化镍中分离出来，以六边形碳原子存在。本专利技术中，多元醇是指分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。步骤(3)中利用多元醇碳化温度与碳在镍中形成碳化镍的温度相近这一特点，在250_260°C形成碳化镍，步骤(4)是利用碳化镍不稳定这一特点，当温度高于480°C时，碳化镍分解，析出碳和镍。析出的碳以六边形碳原子的形式存在(石墨相碳)，退火温度再升高，石墨剥离，即得到多层石墨稀。本专利技术通过水热多元醇渗碳的方法在硅微通道板中生长石墨烯的方法，在硅微通道板表面和孔内无电电镀镍(化学镀镍)是非常关键的一步，镀镍的颗粒不能太大，颗粒大了，多孔镍的活性降低，水热渗碳工艺过程进行较慢，用万用表测量镀镍微通道板表面的电阻4-10欧姆为最佳。由于基底为硅微通道板，水热渗碳所选用的催化剂不能腐蚀硅，也就是其PH值不能大于7，所以只能选择部分钠盐(硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠等)。随着渗碳时间的增加，镀镍微通道中镍中碳的含量也随之增加，6小时之后其在该温度下的渗碳量达到峰值，达到5%左右(相对镍而言)。480°C以上的碳化镍不稳定，退火温度在15min-60min，氩气做为保护性气体，碳以石墨相碳的形式析出，随着温度增加，其石墨相碳被剥离，形成多层石墨烯。退火温度对于保持本结构的完整性至关重要，温度800°C以上的时候，镍容易团聚，所以，退火温度低于800摄氏度。本专利技术创新地提出利用水热法将多元醇碳化并渗入镀镍微通道板(水热渗碳)的表面和孔内，经过退火后在深宽比达到50的镀镍微通道板孔内和表面制备出多层石墨烯。与现有技术相比，该方法克服了利用电泳技术将石墨烯(横向尺寸几十微米)塞入硅微通道(尺寸5X5X250，单位为微米，深宽比50)无法实现的困难；同时，避免了利用化学气相沉积(CVD)方法生长石墨烯工艺复杂、成本高的缺点。能够在高深宽比的镀镍硅微通道板表面和孔内生长多层石墨烯，该方法环境友好，简单易行，成本低廉等特点。【附图说明】图1为本专利技术使用的P型硅微通道的SEM图。其中，图1 (a)为表面结构SEM图，图1(b)为剖面结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在硅微通道板中生长石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)预处理：将硅微通道板浸泡在以氢氟酸为主的腐蚀液中，去除表面自然生长的二氧化硅，使用表面活性剂活化硅微通道板；(2)无电镀镍：将预处理后的硅微通道板放入一定温度的无电镀镍溶液中，进行化学镀多孔镍；(3)水热多元醇渗碳：表面活性剂再次浸泡镀镍硅微通道板，将其放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中，一定温度和时间后，形成碳化镍；(4)退火：含有碳化镍的硅微通道板在管式炉中退火，使得碳化镍中的碳析出，形成多层石墨烯，并包覆在镀镍硅微通道的内壁和上表面。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王连卫，吴大军，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31