从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法技术

总体上公开了使用易位制造二元酯和/或二元酸的方法和系统。在一些实施方案中，所述方法包括使末端烯烃酯与内烯烃酯在易位催化剂的存在下反应，以形成二元酯和/或二元酸。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯或者内烯烃酯由可再生原料诸如天然油原料得到。在一些这样的实施方案中，将天然油原料或者其酯交换衍生物易位以制造所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法相关申请的交叉引用本申请要求2012年10月9日提交的美国专利申请No.13/647,809和2012年10月9日提交的美国专利申请No.13/647,825的优先权权益。将前述申请各自的公开内容的全部内容引入本文作为参考，如同在本文中充分阐述一样。政府的权利本专利技术是在得到了由美国能源部颁发的许可号为DE-EE0002872/001的政府支持的情况下作出的。美国政府在本专利技术中具有某些权利。
技术介绍
易位为这样的催化反应：其涉及含有一个或者多个双键的化合物(例如，烯属化合物)中的次烷基单元经由碳-碳双键的形成和断裂的交换。易位可发生在两个相同分子之间(经常称为自易位)和/或它可发生在两个不同分子之间(经常称为交叉易位)。自易位可如方程式I中所示示意性地表示。(I)其中R1和R2为有机基团。交叉易位可如方程式II中所示示意性地表示。(II)其中R1、R2、R3和R4为有机基团。近年来，对于用于制造典型地由石油来源得到的材料的环境友好的技术，一直存在提高的需求。例如，研究者们一直在研究使用天然油原料如基于植物和种子的油制造生物燃料、蜡、塑料等的可行性。在一个非限制性实例中，使用易位催化剂制造烛蜡，如WO2006/076364中所述，将其全部内容引入本文作为参考。涉及天然油原料的易位反应为今天和为将来提供有前途的解决方案。感兴趣的天然油原料包括诸如如下的非限制性实例：天然油(例如，植物油、鱼油、动物脂肪)和天然油的衍生物如脂肪酸和脂肪酸烷基(例如，甲基)酯。这些原料可通过许多不同的易位反应转化成工业上有用的化学品(例如，蜡、塑料、化妆品、生物燃料等)。重要的反应类别包括，作为非限制性实例，自易位、与烯烃的交叉易位、和开环易位反应。下面提供有用的易位催化剂的代表性的非限制性实例。易位催化剂可为昂贵的，并因此希望改进易位催化剂的效率。在某些情况中，天然油原料的易位可提供制造通过其它方式可能难以制造的化学中间体的有用途径。或者，在一些其它情况中，天然油原料的易位可提供制造现有化合物或者材料的“绿色”替代物的有用途径。因此，存在开发采用天然油易位来制造商业上和/或技术上有用的化合物和材料的工艺和系统的持续需要。
技术实现思路
总体上公开了通过烯烃易位制造二元酯或者二元酸的方法和系统。在一些实施方案中，用于制造这样的二元酯或者二元酸的化合物的一种或者多种是由如下得到的：将天然油原料精制，例如，通过在易位催化剂的存在下天然油原料或者其衍生物的易位反应。在第一方面中，本公开内容提供了制造不饱和二元酯的方法，其包括：提供包含末端烯烃(端烯烃，terminalolefin)酯和内烯烃(内部烯烃，internalolefin)酯的反应物组合物；和使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和第一末端烯烃。在一些实施方案中，在所述反应期间将所述第一末端烯烃的至少一部分从所述反应器除去。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯和所述内烯烃酯之一或两者的至少一部分由天然油原料得到。在一些实施方案中，在所述反应器中所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯的重量对重量比率为5:1至1:5。在另外的实施方案中，所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯的重量对重量比率为1:1。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯选自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯为9-癸烯酸酯，诸如9-癸烯酸甲酯。在某些实施方案中，所述内烯烃酯选自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸酯，诸如9-十二碳烯酸甲酯。在一些实施方案中，所述内烯烃酯的至少一部分通过以下形成：使所述末端烯烃酯的一部分与低分子量内烯烃或者中质(中重，mid-weight)内烯烃在易位催化剂的存在下反应。在某些实施方案中，低分子量内烯烃选自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、及其任何混合物。在一些实施方案中，所述低分子量内烯烃为3-己烯。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯的至少一部分通过以下形成：使所述内烯烃酯的一部分与低分子量末端烯烃或者中质末端烯烃在易位催化剂的存在下反应。在一些实施方案中，所述低分子量末端烯烃或者中质末端烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、及其任何混合物。在一些实施方案中，其为乙烯。在一些实施方案中，所形成的不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，诸如9-十八碳烯二酸二甲酯。在第二方面中，本公开内容提供了制造饱和二元酯的方法，其包括：根据第一方面的任何实施方案制造不饱和二元酯；和氢化所述不饱和二元酯以形成饱和二元酯。在一些实施方案中，所述饱和二元酯为十八烷二酸二元酯，诸如十八烷二酸二甲酯。在第三方面中，本公开内容提供了制造二元酸的方法，其包括：制造二元酯，其中所述制造包括根据第一方面的任何方法制造不饱和二元酯或者根据第二方面的任何实施方案制造饱和二元酯；和将所述二元酯转化成二元酸。在其中形成不饱和二元酸的实施方案中，可将所述不饱和二元酸进一步氢化以形成饱和二元酸。在一些实施方案中，所述转化包括将所述二元酯水解成二元酸，例如，通过在酸催化剂的存在下使所述二元酯与水反应。在一些其它实施方案中，所述转化包括皂化所述二元酯以形成二元酸盐(其中“酸盐”是指羧酸根阴离子，无论是以溶液还是以固态形式)，和任选地酸化所述二元酸盐以形成所述二元酸。在一些实施方案中，所得二元酸为十八烷二酸。在一些其它实施方案中，所得二元酸为9-十八碳烯二酸。在第四方面中，本公开内容提供了精制天然油的方法，其包括：提供包含天然油的原料；在第四易位催化剂的存在下使所述原料反应以形成包含一种或者多种不饱和甘油酯和一种或者多种烯烃的易位产物；将所述易位产物中的不饱和甘油酯从所述易位产物中的烯烃分离；将分离的不饱和甘油酯在醇的存在下进行酯交换，以形成包含末端烯烃酯或者内烯烃酯的酯交换产物；和根据第一方面的任何实施方案的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯，以形成不饱和二元酯。在一些实施方案中，所述醇为甲醇。在一些实施方案中，所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二元酯，例如9-十八碳烯二酸二甲酯。在一些进一步的实施方案中，可根据第二和/或第三方面的任何实施方案将所得不饱和二元酯转化成饱和二元酯和/或饱和二元酸。在第五方面中，本公开内容提供了精制天然油的方法，其包括提供包含天然油的原料；将所述原料在醇的存在下进行酯交换，以形成包含一种或者多种不饱和脂肪酸酯的酯交换产物；使所述不饱和脂肪酸酯在第五易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种经易位的不饱和酯和一种或者多种烯烃的易位产物；将所述易位产物中的经易位的不饱和酯从所述易位产物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造不饱和二元酯的方法，其包括：提供包含末端烯烃酯和内烯烃酯的反应物组合物；以及使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和第一末端烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.09 US 13/647,825;2012.10.09 US 13/647,8091.制造不饱和二元酯的方法，其包括：提供包含末端烯烃酯和内烯烃酯的反应物组合物，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸酯，且其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸酯；以及使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形成不饱和二元酯和第一末端烯烃，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸的二元酯。2.权利要求1的方法，其中在所述反应物组合物中所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯的重量对重量比率为1:5至5:1。3.权利要求1或权利要求2的方法，其中提供反应物组合物包括使所述末端烯烃酯与内烯烃在第二易位催化剂的存在下反应，以形成所述反应组合物中的所述内烯烃酯的至少一部分。4.权利要求3的方法，其中所述内烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE斯尼德，SA科亨，DL吉尔顿，
申请(专利权)人：埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US