一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚烯烃、含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，首先进行含氟聚烯烃的化学合成，然后利用含氟聚烯烃和格氏试剂的偶联反应得到产物。产物可以先筑膜后在加热条件下交联形成厚度均匀的高度交联的含氟聚烯烃的热交联产物薄膜。该薄膜的介电性能具有以下优势：1)介电常数高，达到4.2左右，高于大多数线形聚合物介电材料；2)介电损耗低，约为0.5％左右，接近双向拉伸聚丙烯的介电损耗值(0.018％)；(3)击穿电场强度高，达到800MV/m左右；4)高能量密度，在800MV/m下约为24J·cm-3。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，具体涉及一种室温下常规商业化极性溶剂中可溶的新型含氟聚烯烃的合成、表征以及作为高能量密度电容器薄膜材料在电容器器件中的应用性能。
技术介绍
利用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)及其负载改性催化剂制备聚烯烃是一类目前广泛研究和实际应用的合成方法。齐格勒-纳塔催化剂由三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物组成，是一种优良的定向聚合催化剂，已被用来生产聚乙烯、全同立构聚丙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及等规聚苯乙烯等广泛用于日常生活的聚合物产品(USpatent2,825,721,USpatent3,225,023,USpatent3,780,011,USpatent4,173,548,USpatent4,284,527,USpatent4,210,738,USpatent5,723,402,USpatent4,578,373)。而用齐格勒-纳塔催化剂催化合成含氟聚烯烃仅有极少量文献报道。其催化的烯烃单体仅包括：全氟烯烃(Sianeai,D.andCaporiccio,G.Makromol.Chem.,60(1963)213.)，含三氟甲基的线形烯烃(Overberger,C.G.andDavidson,E.B.J.Polyner.Sci.,62(1962)23.)，端氟基线形α烯烃(USpatent3084144A)。用齐格勒-纳塔催化剂催化合成新型的含氟聚烯烃，空间立构规整度高，易溶于有机溶剂，在制备能量存储薄膜方面有潜在的应用前景。目前，发展可持续可再生的清洁能源将对世界未来的经济和生态产生重要的影响。电化学能作为一种替代性的能量和动力来源，因其更加优良的可持续和环境友好特性，成为人们研究的热点。电容器器件就是电化学能存储和转化的体系之一。长久以来，电容器相关的研究是一项兼具科学挑战性和工业应用价值的领域，其特点是需要高动力和低能量(来自静电荷)。近期，金属化聚合物电容器薄膜在能量存储应用方面引起了人们的广泛关注，这主要是基于其以下优异的性能：重量轻、成本低、安全(无化学反应发生且无需可移动配件)、表面积大、容易包装成设计需要的构型、压力下韧性强稳定性好等。而热塑性聚合物薄膜制造的电容器器件，例如聚丙烯膜(polypropylene)、聚酯膜(polyester)以及聚碳酸酯膜(polycarbonate)等，在剪切或冲击力下表现出一定的自恢复能力。其作为电容器材料电容减少较慢，可以在接近击穿电压的电压下工作，因此能量存储能力可以最大化。然而，商业化聚丙烯电容器薄膜由于介电常数较低(～2.2)，造成相应能量密度偏低。近年广泛研究的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物由于无法克服的高能量损耗和难以涂覆电极材料的问题，至今难以得到实际应用。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种含氟聚烯烃、含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，是一种利用齐格勒-纳塔催化剂催化合成聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]和交联产物，以及这种新型含氟聚烯烃的制备方法及其在电容器薄膜中的应用。技术方案一种含氟聚烯烃，其特征在于含氟聚烯烃的结构式为：其中：F为与苯基相连的氟基团，且聚合物为全同立构的构型。一种采用权利要求1所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜，其特征在于结构式为：其中：式中x和y分别代表两种重复单元的摩尔分数x+y＝100％，F为氟原子；中部的三个环的结构为权利1的结构式与交联前产物化学结构式加成反应形成交联结构后的共轭环单元结构；所述交联前产物化学结构式为：一种制备权利要求1所述含氟聚烯烃的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：配置1/250重量比例的催化剂/无水甲苯悬浮液，搅拌后加入1/10重量比例的助催化剂/无水甲苯溶液，室温下搅拌1–8小时；得到活化的催化剂；所述催化剂为四氯化钛(TiCl4),三氯化钛(TiCl3)或1/3摩尔分数的三氯化钛/无水氯化铝(TiCl3/AlCl3)；所述助催化剂为三乙基铝(AlEt3),一氯化二乙基铝(Et2AlCl),三丁基铝(AlBu3)或三异丁基铝(AltBu3)；步骤2：将4-(4-氟苯基)-1-丁烯加入与其体积比1/10的圆底烧瓶中，搅拌，然后将步骤1中活化后的催化剂加入烧瓶中，在20–100℃下开始聚合反应；步骤3：聚合反应结束后，室温下加入一定量100–500毫升甲醇淬灭聚合反应，将沉降出的聚合物过滤，滤出物再悬浮在大量甲醇中搅拌，再过滤；如此反复三次清洗聚合出的聚合物；室温下将聚合物放置较长时间8–24小时后，在20–100℃下真空烘干，直至质量不再变化为止，得到结构式为下式的含氟聚烯烃；一种利用权利要求1所述的含氟聚烯烃制备权利要求2所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]溶于干燥的四氢呋喃中，加入重量分数1％的1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍NiCl2(dppe)；再滴入等当量乙烯基溴化镁溶液，室温下搅拌；将反应液倾入50–100毫升甲醇中，聚合物析出，过滤收集聚合物产物；以甲醇为溶剂对聚合物产物作索氏提取除去残余的催化剂和反应后剩余的镁盐；真空烘箱中45度下干燥聚合物8–24小时，得到引入双键改性的可以进一步热交联的聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]；所述乙烯基溴化镁溶液含量为1.0摩尔/升；步骤2：将步骤1得到的产物溶于四氢呋喃配制5–10％重量分数的溶液，在玻璃板上筑膜得到透明薄膜；将薄膜置于真空压膜机中，真空下于100–250℃下热压3–60分钟，得到交联的聚合物产物，化学结构式为：有益效果本专利技术提出的一种含氟聚烯烃、含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，首先进行含氟聚烯烃的化学合成，然后利用含氟聚烯烃和格氏试剂的偶联反应得到产物。产物可以先筑膜后在加热条件下交联形成厚度均匀的高度交联的含氟聚烯烃的热交联产物薄膜。该薄膜的介电性能具有以下优势：1)介电常数高，达到4.2左右，高于大多数线形聚合物介电材料；2)介电损耗低，约为0.5％左右，接近双向拉伸聚丙烯的介电损耗值(0.018％)；(3)击穿电场强度高，达到800MV/m左右；4)高能量密度，在800MV/m下约为24J·cm-3。本专利技术使用商业化低成本的齐格勒-纳塔催化剂合成全新的含氟聚烯烃材料，并将之制备电容器薄膜，克服了聚丙烯低介电常数和聚偏氟乙烯高损耗的缺点，所得薄膜的介电性能包含了高介电常数、低损耗和高击穿电压三大优点。在制备薄膜方面，由溶液筑膜再经热交联的办法，避免了使用复杂昂贵的双向拉伸机械，因此具有良好的应用前景。本专利技术分别测定了该聚合物的化学结构与介电性能之间的对应关系，揭示了其内在的规律和机理。附图说明图1：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物2交联前产物的氢谱核磁共振图图2：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物2交联前产物的碳谱和氟谱核磁共振图图3：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物3含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的频率-介电性能关系图图4：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物3含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的温度-介电性能关系图图5：聚合物3含氟聚烯烃的热交联产物薄膜高电场强度下的迟豫曲线图图6：聚合物1含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚烯烃，其特征在于含氟聚烯烃的结构式为：其中：F为与苯基相连的氟基团，且聚合物为全同立构的构型。

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜，其特征在于结构式为：其中：式中x和y分别代表两种重复单元的摩尔分数x+y＝100％，F为氟原子；中部的三个环的结构为交联前产物化学结构式加成反应形成交联结构后的共轭环单元结构；所述交联前产物化学结构式为：合成路线为：2.一种制备权利要求1所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]溶于干燥的四氢呋喃中，加入重量分数1％的1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍NiCl2(dppe)；再滴入等当量乙烯基溴化镁溶液，室...

【专利技术属性】
技术研发人员：张民，朱良，王一光，安立楠，徐卫星，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61