熔融盐电池及其制造方法技术

一种熔融盐电池，包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，其中所述电解质包含熔融盐，所述熔融盐至少含有钠离子，且在所述熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】熔融盐电池及其制造方法
本专利技术涉及一种其中抑制了钠枝晶的析出的熔融盐电池。
技术介绍
近年来，将太阳光、风力等的自然能转换为电能的技术已经引起关注。另外，作为能够储存大量电能的具有高能量密度的电池，非水电解质二次电池的需求已经越来越大。在非水电解质二次电池中，考虑到轻量性和高的电动势，锂离子二次电池是很有前景的。然而，锂离子二次电池各自含有易燃的有机电解质，因此需要用于确保安全的高成本且难以在高温区持续使用。此外，锂资源的价格正在升高。因此，推动了使用阻燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池的开发。熔融盐具有优异的热稳定性和可以相对容易确保的安全性，适合于在高温区持续使用。另外，熔融盐电池可以使用含有除锂外的廉价碱金属(特别是钠)的阳离子的熔融盐作为电解质，从而降低制造成本。例如，已经开发了双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)的混合物作为具有低熔点和优异热稳定性的熔融盐(专利文献1)。另外，已经提出了将含钠的过渡金属氧化物如亚铬酸钠用作熔融盐电池的正极中的正极活性材料。另一方面，已经提出了将钠、钠合金、与钠合金化的金属、碳材料、陶瓷材料等用作负极中的负极活性材料。特别地，金属如锌、锡、硅等相对廉价，且被期望作为能够用于实现高容量的负极材料(专利文献2和专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2009-67644号公报专利文献2：日本专利特开2011-192474号公报专利文献3：日本专利特开2011-249287号公报
技术实现思路
技术问题然而，不论负极活性材料的类型如何，通常的熔融盐电池具有容易在负极上析出钠枝晶的问题。例如，当对熔融盐电池进行长时间重复充放电时，钠枝晶从负极朝向正极生长，穿透隔膜，然后到达正极，由此可能会发生内部短路。另外，当生长的枝晶从负极脱落时，脱落的钠不能作用于充放电反应，从而降低熔融盐电池的容量。在熔融盐电池中，从抑制除充放电反应外的熔融盐的副反应的观点考虑，已经将电池中的水分含量降低至特定程度。作为副反应的水解反应的发生可能会由于反应产物而导致对隔膜的化学损坏或可能由于作为阻抗成分的反应产物而抑制平稳的电极反应。因此，在对熔融盐电池进行组装前，通常对正极、负极、隔膜和熔融盐进行干燥。将干燥后的正极、负极、隔膜和熔融盐各自中的水分含量降低至按质量比为约400ppm～1000ppm。然而，已经了解到在熔融盐电池中，不仅熔融盐的副反应，而且钠枝晶的析出程度都受到电池中水分含量的极大影响。另外，已经了解到，由于枝晶导致的内部短路的发生频率对电池中的水分含量非常敏感，仅将水分含量降低至通常的相同水平是不尽人意的。对此的原因并不清楚，但可能的原因是，熔融盐电池可以在相对高的温度下使用，因此在钠和水分之间显示高反应性。具体地，钠与水分的反应产生氧化钠，且钠枝晶以其中产生氧化钠的位置作为起始点生长。因此，为了抑制在正极与负极间的短路，重要的是比通常更加降低在熔融盐电池内的水分含量。另外，特别重要的是控制在钠离子的迁移路径中、即在正极与负极之间的隔膜中的水分含量。技术方案据认为，在正极、负极和隔膜中含有的水分中，可移动的水分移动到电池内的熔融盐中。另外，隔膜置于正极与负极之间，且熔融盐浸渍入隔膜的孔隙中。因此，为了降低在碱金属离子的迁移路径中的水分含量从而抑制内部短路，有必要严格地控制熔融盐中的水分含量。鉴于以上，在本专利技术的一方面，本专利技术涉及包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、和电解质的熔融盐电池，其中所述电解质包含熔融盐，所述熔融盐至少含有钠离子，且在熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。在所述熔融盐电池中，可以抑制钠枝晶的析出，且由此可以极大地降低内部短路发生的频率。在本专利技术的另一方面，本专利技术涉及一种制造熔融盐电池的方法的实例。该方法包括：准备水分含量Wp按质量比为300ppm以下的正极的步骤，准备水分含量Wn按质量比为400ppm以下的负极的步骤，准备水分含量We2按质量比为50ppm以下且至少含有钠离子的熔融盐作为电解质的步骤，准备水分含量Ws按质量比为350ppm以下的隔膜的步骤，以及将所述隔膜置于所述正极和所述负极之间并对所述正极和所述负极进行堆叠从而形成电极组、且用所述熔融盐对所述电极组进行浸渍的步骤。即，在所述方法中，不仅对熔融盐中的水分含量而且对正极、负极和隔膜中的水分含量进行严格地控制。在熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1按质量比优选为300ppm以下。另外，当将水分含量We1降低至200ppm以下时，抑制内部短路发生的效果变得显著，且可以实现更优异的循环特性。熔融盐优选包含选自由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自独立的为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子)表示的化合物中的至少一种。熔融盐至少含有如下化合物，该化合物含有钠离子作为M。由此，可以在甚至例如70℃以上的高温下使用熔融盐电池。此外，将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1降低至300ppm以下且进一步降低至200ppm以下，由此即使在高温下长时间使用熔融盐电池，也几乎不导致钠离子与水分的反应。因此，几乎不会从作为起始点的、由钠与水分的反应产生的氧化钠生长枝晶。在优选的形式中，熔融盐包含双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)以NaFSA/KFSA＝40/60～70/30的摩尔比的混合物。在另外优选的形式中，熔融盐包含甲基丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(Py13FSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)以Py13FSA/NaFSA＝97/3～80/20的摩尔比的混合物。通过使用这种熔融盐，可以制造即使在相对低的温度下也可以使用的熔融盐电池，导致抑制枝晶形成的效果增加。在优选的形式中，负极包含由第一金属构成的负极集电器、和覆盖负极集电器的至少一部分表面的第二金属。第一金属为不与钠合金化的金属，第二金属为与钠合金化的金属。更具体地，熔融盐电池含有铝或铝合金作为第一金属，以及锡、锡合金、锌或锌合金作为第二金属。具有这种结构的负极导致钠随着充放电而重复析出和溶解，由此具有高的抑制枝晶形成的必要性。通过将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1降低至300ppm以下，即使在使用其中钠的析出和溶解重复进行的负极中，也可以显著地改进循环特性。在另外优选的形式中，负极包含由第一金属构成的负极集电器和在负极集电器的表面上形成的负极活性材料层。第一金属为不与钠合金化的金属，负极活性材料层含有选自含钠的钛化合物和难石墨化的碳中的至少一种作为负极活性材料。具有这种结构的负极起初随着充放电导致很少枝晶的形成。然而，当将熔融盐电池过充或电池被外来物质污染时，可能会出现枝晶。另一方面，即使当上述未预料的情况发生时，通过将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1降低至300ppm以下也显著地降低枝晶出现的可能性。因此，可以显著提高熔融盐电池的可靠性。在优选的形式中，正极包含正极集电器和在正极集电器的表面上形成的正极活性材料层。正极活性材料层含有Na1-xM1xCr1-yM2yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤2/3，且M1和M2各自独立的为选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种)作为正极活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔融盐电池，包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，其中所述电解质包含熔融盐；所述熔融盐至少含有钠离子；且在所述熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.28 JP 2012-2596081.一种熔融盐电池，包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，其中所述电解质包含熔融盐；所述熔融盐包含选自由N(SO2X1)(SO2X2)·M表示的化合物中的至少一种，其中X1和X2各自独立地为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子，所述化合物至少含有钠离子作为M；且在所述熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。2.根据权利要求1的熔融盐电池，其中所述水分含量We1按质量比为200ppm以下。3.一种制造熔融盐电池的方法，所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：沼田昂真，稻泽信二，新田耕司，酒井将一郎，福永笃史，今崎瑛子，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP