一种含氟有机硅聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟有机硅聚合物及其制备方法。以双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷为基础原料，通过共水解、平衡聚合和后处理工艺制得含氟有机硅聚合物。公开的含氟有机硅聚合物侧链上引入了多个短氟烷基，短氟烷基在聚硅氧烷侧链上密集堆积，可以提供非常完整的氟烷基屏蔽效应，且产物氟含量高，因此具有非常低的表面张力和优异的高表面活性。含氟有机硅聚合物制备反应条件温和、制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用，属于环境友好型含氟有机硅聚合物。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟有机硅聚合物及其制备方法
本专利技术涉及有机化合物的制备，具体涉及一种含氟有机硅聚合物及其制备方法，属于有机硅氟高分子材料及精细化学品领域。
技术介绍
侧链含氟烷基聚硅氧烷结合了有机氟与有机硅的优势，提供的耐油、耐热等性能极佳，因此而广泛用作密封材料或表面处理材料。含氟烷基聚硅氧烷的表面性质与其分子结构特征和化学组成有关，侧链上引入的氟元素可有效降低聚合物的表面自由能。这由三个原因所决定：其一，氟原子电负性大，原子极化率低，碳原子与氟原子形成的单键键长较短，因此可形成密集堆积的原子族；其二，氟原子的半径较小，可将碳骨架紧密包裹，使碳链免受外界干扰，氟烷基的锯齿形结构还可使整个分子链较硬，形成的空间屏障使得其它原子难以嵌入；其三，氟原子具有极强的电负性，C-F键成键电子对偏向于氟原子，使得氟原子带有较多的负电荷，因此在氟原子外围形成一层负电荷保护层，使全氟烷烃具有很稳定的性能。因此，通过化学反应引入侧链氟烷基后，得到的含氟烷基聚硅氧烷的表面张力很低，因此表现出比甲基聚硅氧烷更优越的拒水性，且可以提供甲基聚硅氧烷所不能提供的拒油性能。现有疏水耐油的含碳氟键的聚合物的表面张力一般为20mN/m，一般认为表面张力低于20mN/m的液体即为高表面活性液体。最为常见的含氟烷基聚硅氧烷为甲基三氟丙基聚硅氧烷，其一般可由1，3，5-三甲基-1，3，5-三(γ-三氟丙基)环硅氧烷(D3F)开环聚合而得，这一工艺于1971年即已披露，直至最近，仍有很多关于由D3F合成甲基三氟丙基聚硅氧烷的文献报道。性能研究表明，甲基三氟丙基聚硅氧烷由于侧链氟烷基中氟原子数目少、氟链短而不具备低表面能特性，其表面张力甚至比不含氟原子的二甲基聚硅氧烷要高。因此，只有当在聚硅氧烷侧链上引入具有一定链长的多氟烷基侧基时，才能有效降低氟硅材料的表面张力。引入长碳链氟烷基的另一个优点是可以提供更高的含氟量，而对含氟烷基聚硅氧烷的结构性能研究表明，氟硅材料的表面张力与含氟量正相关。在众多的氟硅聚合物中，具有全氟辛基侧链的聚硅氧烷性能突出，该氟硅油表面张力低至18mN/m。正因如此，全氟辛基聚硅氧烷作为优越的高性能材料得以广泛应用。然而，研究表明，目前普遍使用的长碳链全氟烷基(≥8)在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或磺酰化物，如全氟辛基磺酸盐化合物(Perfluorooctanesulphonate，PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid，PFOA)等环境污染物，这些污染物是目前最难降解的有机污染物，且对人体健康存在严重危害。PFOS具有高持久稳定性，会在环境、人体与动物组织中富集，因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PFOS列为新增持久性有机污染物受控物质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氟有机硅聚合物；其包含的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性；且二氯硅烷单体包含了多个十三氟己基，单体氟含量很高；克服了短氟烷基侧链聚硅氧烷表面活性不足，以及长碳链氟烷基不环保、具有累积毒性的缺陷；具有优良的低表面张力特性和高表面活性以及环保性。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含氟有机硅聚合物，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：其中，m为3～20；n为3～50。本专利技术的聚合物为双-[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二甲基聚硅氧烷，克服了现有技术存在的聚硅氧烷侧链氟烷基碳链长度大(≥8)会导致累积毒性和侧链氟烷基碳链长度小(≤6)导致表面活性差的矛盾，适合于工业化应用。本专利技术还公开了上述含氟有机硅聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：(1)按重量份计，混合10～50份双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、2～12份二甲基二氯硅烷和1～5份三甲基氯硅烷，得到混合氯硅烷单体；按重量份计，在反应器中投入10～100份水和10～200份油性有机溶剂，于0～10℃，以40～120滴/分钟的速率滴加上述混合氯硅烷单体；滴加完成后于室温反应1～12小时，得到共水解产物；(2)将质子酸加入步骤(1)的共水解产物中，氮气气氛下，于50～90℃反应1～24小时，得到所述含氟有机硅聚合物；所述质子酸与共水解产物的质量比为(0.3～6)∶(30～60)。上述技术方案中，步骤(1)中的油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意一种或者任意两种的混合物。上述技术方案中，当油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意两种的混合物时，所述任意两种的混合物中，两种溶剂的质量比为1∶1。上述技术方案中，步骤(1)中由混合单体制备得到的共水解产物包含了氟硅单体链节与二甲基硅单体链节无规共聚所形成的端羟基聚硅氧烷，以及无规共聚所形成的环硅氧烷所组成的混合物。上述技术方案中，步骤(2)中，质子酸为三氟甲磺酸或浓硫酸。上述技术方案中，还包括提纯步骤，具体为：i共水解产物的提纯，反应结束后将反应液经分液处理，所得油层经氢氧化钠水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤；接着油层经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂得共水解产物；ii含氟有机硅聚合物的提纯，反应结束后，向反应液中加入浓氨水，0.5～5小时后加入正己烷；接着用去离子水洗涤；然后反应液经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂后经过提馏，得所述含氟有机硅聚合物。上述技术方案中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％；优选的，采用氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用去离子水洗涤5次。上述技术方案中，通过旋蒸的方式将滤液除去溶剂。上述技术方案中，所述浓氨水的浓度为25％～28％，其与质子酸的质量比为(5～10)∶1。上述技术方案中，所述提馏温度为150～180℃，真空度为1～2mmHg，时间为1～10小时。本专利技术公开的双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷具有如下化学结构：本专利技术的含氟有机硅单体的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性，且单体氟含量很高；同时具有环境友好与高表面活性的优点。以3-十三氟己基丙烯和十三氟-1-碘己烷为起始原料，通过单电子转移加成反应(SingleElectronTransfer，SET)合成1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；将1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷在金属镁的作用下反应制备成1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁；最后将1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁与四氯硅烷反应生成双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷粗产物，通过精馏后处理，收集142～143℃的馏分得到多氟烷基二氯硅烷，即双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。包括以下制备步骤：(1)按重量份计，在反应器中投入200～500份3-十三氟己基丙烯和300～600份十三氟-1-碘己烷，加热至75～95℃；然后于氮气保护下，加入5～20份偶氮引发剂，搅拌反应30～48小时；反应结束后，精馏，取106～107℃馏分为1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；搅拌反应时，每隔8～12小时加2～3份偶氮引发剂；(2)按重量份计，在反应器中投入3份镁屑和3～100份醚类溶剂，氮气保护下加热至20～60℃；然后以30～120滴/分钟的速率滴加20～120份1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；滴加完成后继续反应3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟有机硅聚合物，其特征在于，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：其中，m为3～20；n为3～50。

【技术特征摘要】
1.一种含氟有机硅聚合物，其特征在于，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：其中，m为2.5；n为3～50。2.一种如权利要求1所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)按重量份计，混合10～50份双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、2～12份二甲基二氯硅烷和1～5份三甲基氯硅烷，得到混合氯硅烷单体；按重量份计，在反应器中投入10～100份水和10～200份油性有机溶剂，于0～10℃，以40～120滴/分钟的速率滴加上述混合氯硅烷单体；滴加完成后于室温反应1～12小时，得到共水解产物；(2)将质子酸加入步骤(1)的共水解产物中，氮气气氛下，于50～90℃反应1～24小时，得到所述含氟有机硅聚合物；所述质子酸与共水解产物的质量比为(0.3～6)∶(30～60)。3.根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意一种或者任意两种的混合物。4.根据权利要求3所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述任意两种的混合物中，两种溶剂的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅筠，
申请(专利权)人：傅筠，
类型：发明
国别省市：江苏;32