一种基于煤基焦粉的除氟材料制备及再生方法技术

本发明专利技术公开了一种基于煤基焦粉的除氟材料制备及再生方法。所述的煤基焦粉为炼焦行业副产物，所述制备方法包括煤基焦粉的预氧化与活化处理、含活性除氟组分前驱体粉末的制备、前驱体颗粒的制备与炭化以及炭化颗粒的后处理等步骤，所述除氟材料的再生包括将吸附量达到饱和后除氟材料先后置于苛性碱溶液与硫酸铝或硫酸铁中浸泡步骤。本发明专利技术所提供复合除氟材料可高效去除一般工业废水中的氟，特别对锌湿法冶炼中硫酸锌电解液中氟的去除效果明显，所述除氟材料具有除氟量大、快速、成本低以及可再生利用的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于煤基焦粉的除氟材料制备及再生方法
本专利技术涉及炼焦行业副产品——煤基焦粉的资源化利用技术，具体涉及一种基于煤基焦粉的除氟材料制备及再生方法，该除氟材料可高效去除一般工业废水中的氟，特别对锌湿法冶炼中硫酸锌电解液中氟的去除效果明显。属于水处理材料制备

技术介绍
我国氟化学工业、钢铁生产、铝电解与铝加工、制酸与含硫化肥生产、玻璃制品制造与加工、有色金属冶炼等行业每年都产生大量的含氟废水，同时，在某些地区的地表水与地下水中的氟含量也严重超标。水体中高氟的存在，对人类的生产、生活环境造成了极大的危害。为了降低氟的危害，人们开发了多种除氟技术，这些技术主要包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等。尽管这些技术在降低水体中氟含量方面有着积极的效果，但依然存在处理成本高、除氟剂制备需要消耗较多的资源、除氟剂用量大、产生二次污染、对不同PH值水体处理没有普适性等方面的缺陷。专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但采用了含Ti、Zr、Ce等元素的原料，导致这些除氟材料的成本高，并且只适用于处理中性水；专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失。另一方面，我国是一个焦炭生产大国，由于焦粉的粒度太小，焦粉中的固定碳含量较低，目前除少部分被作为瘦化剂利用外，大部分都处于闲置状态，这不仅需要一定的堆场来放置焦粉、从而导致了大量土地资源的占用，而且还可能对环境产生污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺方法简单、操作方便，以炼焦行业副产物——煤基焦粉为主要原料的基于煤基焦粉的除氟材料制备及再生方法；本专利技术制备的除氟材料不仅可实现宽PH值范围水体中氟的高效去除，而且还资源化利用了煤基焦粉。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，包括下述步骤：第一步：煤基焦粉的预氧化处理将平均粒度小于等于20um的煤基焦粉与预氧化剂混合后，添加煤基焦粉同体积的水配成料浆，料浆于400-600℃保温1-2h后，自然冷却，得到预氧化煤基焦粉；第二步：预氧化煤基焦粉的活化处理将预氧化煤基焦粉在惰性气体保护下升温至750-900℃，通入水蒸气90-180min，随炉冷却至室温后，水洗至洗液pH值小于等于9，得到活化煤基焦粉；或者，将苛性碱与预氧化煤基焦粉混合后，将混合物升温至700-850℃，保温60-120min，水洗至洗液pH值小于等于9，得到活化煤基焦粉；第三步：前驱体粉末制备将第二步所制备的活化煤基焦粉按液固比1:1～5:1加入可溶性镁、铝盐溶液中，搅拌30min-120min，用缓释沉淀剂将溶液pH值调整到6.8-7.5之后过滤，滤饼在100～120℃烘干后打散，得到前驱体粉末；所述可溶性镁、铝盐溶液中，铝离子与镁离子摩尔比为1:1～10:1，镁离子与铝离子的摩尔浓度之和为1mol/L～10mol/L；第四步：前驱体颗粒制备取第三步所得前驱体粉末，添加占所取前驱体粉质量10-30％的粘结成形剂并搅拌均匀，造成0.5-3.5mm的球形颗粒，于40-60℃干燥24h以上，得到前驱体颗粒；所述粘结成形剂是在质量百分浓度为30-50％的有机碳源溶液中，添加占有机碳源质量5-10％的粉状造孔材料，搅拌均匀，得到；第五步：前驱体颗粒的炭化将第四步得到的前驱体颗粒在惰性保护气氛下，加热至200-400℃，恒温1-5h后，继续加热升温至600-800℃，恒温2-6h，随炉冷却，得到炭化颗粒；第六步：炭化颗粒的后处理将第五步所得炭化颗粒置于后处理液中浸渍后过滤，滤渣自然阴干，得到基于煤基焦粉的除氟材料。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第一步中，料浆中，预氧化剂的质量占煤基焦粉质量的10-20wt％；所述预氧化剂选自硝酸钾和/或高锰酸钾，硝酸钾与高锰酸钾以任意比例混合。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第二步中，活化处理升温速度为5-10℃/min。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第二步中，所述苛性碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；苛性碱的添加量为预氧化煤基焦粉重量的2-5倍。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第三步所述可溶性镁、铝盐，指的是阳离子为镁或铝的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的任意一种；本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第三步所述缓释沉淀剂选自尿素与碳铵中的任意一种；本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第四步所述有机碳源指的是酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中的一种；溶解有机碳源的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；粉状造孔材料指的是粒度小于1um的尿素或碳铵。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第一步与第五步所述的惰性保护气氛选自氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第五步中，前驱体颗粒的炭化，首先，以1-10℃/min的升温速度，加热至200-400℃，然后，以1-5℃/min的升温速度加热至600-800℃。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，第六步所述后处理液指的是硫酸铁溶液或硫酸铝溶液中的一种，硫酸铁溶液或硫酸铝溶液的浓度范围为2-4％；炭化颗粒置于后处理液中浸渍3-6h。本专利技术一种基于煤基焦粉的除氟材料的再生方法，是将吸附氟量达到饱和后的除氟材料先置于浓度1-3％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡6-12h，然后再将除氟材料置于浓度2-4％的硫酸铁溶液或硫酸铝溶液中浸泡6-12小时，实现除氟材料的再生。与现有公知的除氟技术相比，本专利技术具有下列优点及积极效果：(1)以炼焦行业的副产物煤基焦粉为原料来制备除氟材料，一方面促进了煤基焦粉的资源化利用，另一方面保证了本专利技术所述除氟材料的低成本制备；(2)通过对煤基焦粉的预氧化与活化处理，使煤基焦粉颗粒中产生了丰富的孔隙，这些孔隙一方面具有了良好的氟吸附功能，另一方面可使具有良好氟去除功能的镁、铝活性组分均匀分布在焦粉基体中，有利于获得快速的除氟效果；(3)第四步粘结成形剂中所采用的热固性树脂(酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂等)与易分解的造孔材料(尿素与碳铵)，一方面，保证了本专利技术所制备除氟材料颗粒的完整性，并使含镁铝的活性除氟组分不会轻易从除氟材料中流失，从而延长了除氟材料的使用寿命；另一方面，热固性树脂炭化与造孔材料的分解促使了除氟颗粒材料表面产生大量的孔隙，这不仅增大了除氟材料的比表面积、保证了除氟过程的快速进行，而且这些孔隙还有利于吸附除氟过程中所产生的大量胶状沉淀物，从而使除氟材料与水体之间的分离性能良好，避免了传统絮凝等技术容易发生板结等现象的出现。(4)本专利技术所提供除氟材料可以通过简单方法再生使用，再生处理可进一步降低除氟材料的使用成本；另外，当除氟材料完全失效后，因为其中的主体成分为碳，它可以作为燃料使用，不会导致二次污染。(5)本专利技术工艺方法简单、操作方便，所制备的除氟材料具有除氟量大、除氟速度快速的特点。附图说明附图1为煤基焦粉的SEM照片。附图2为实施例1中通过预氧化与活化处理后煤基焦粉的SEM照片。对比图1与图2可知，预氧化与活化处理使煤基焦粉的表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，包括下述步骤：第一步：煤基焦粉的预氧化处理将平均粒度小于等于20um的煤基焦粉与预氧化剂混合后，添加煤基焦粉同体积的水配成料浆，料浆于400‑600℃保温1‑2h后，自然冷却，得到预氧化煤基焦粉；第二步：预氧化煤基焦粉的活化处理将预氧化煤基焦粉在惰性气体保护下升温至750‑900℃，通入水蒸气90‑180min，随炉冷却至室温后，水洗至洗液pH值小于等于9，得到活化煤基焦粉；或者，将苛性碱与预氧化煤基焦粉混合后，将混合物升温至700‑850℃，保温60‑120min，水洗至洗液pH值小于等于9，得到活化煤基焦粉；第三步：前驱体粉末制备将第二步所制备的活化煤基焦粉按液固比1:1～5:1加入可溶性镁、铝盐溶液中，搅拌30min‑120min，用缓释沉淀剂将溶液pH值调整到6.8‑7.5之后过滤，滤饼在100～120℃烘干后打散，得到前驱体粉末；所述可溶性镁、铝盐溶液中，铝离子与镁离子摩尔比为1:1～10:1，镁离子与铝离子的摩尔浓度之和为1mol/L～10mol/L；第四步：前驱体颗粒制备取第三步所得前驱体粉末，添加占所取前驱体粉质量10‑30％的粘结成形剂并搅拌均匀，造成0.5‑3.5mm的球形颗粒，于40‑60℃干燥24h以上，得到前驱体颗粒；所述粘结成形剂是在质量百分浓度为30‑50％的有机碳源溶液中，添加占有机碳源质量5‑10％的粉状造孔材料，搅拌均匀，得到；第五步：前驱体颗粒的炭化将第四步得到的前驱体颗粒在惰性保护气氛下，加热至200‑400℃，恒温1‑5h后，继续加热升温至600‑800℃，恒温2‑6h，随炉冷却，得到炭化颗粒；第六步：炭化颗粒的后处理将第五步所得炭化颗粒置于后处理液中浸渍后过滤，滤渣自然阴干，得到基于煤基焦粉的除氟材料。...

【技术特征摘要】
1.一种基于煤基焦粉的除氟材料制备方法，包括下述步骤：第一步：煤基焦粉的预氧化处理将平均粒度小于等于20μm的煤基焦粉与预氧化剂混合后，添加煤基焦粉同体积的水配成料浆，料浆于400-600℃保温1-2h后，自然冷却，得到预氧化煤基焦粉；第二步：预氧化煤基焦粉的活化处理将预氧化煤基焦粉在惰性气体保护下升温至750-900℃，通入水蒸气90-180min，随炉冷却至室温后，水洗至洗液pH值小于等于9，得到活化煤基焦粉；或者，将苛性碱与预氧化煤基焦粉混合后，将混合物升温至700-850℃，保温60-120min，水洗至洗液pH值小于等于9，得到活化煤基焦粉；第三步：前驱体粉末制备将第二步所制备的活化煤基焦粉按液固比1:1~5:1加入可溶性镁、铝盐溶液中，搅拌30min-120min，用缓释沉淀剂将溶液pH值调整到6.8-7.5之后过滤，滤饼在100~120℃烘干后打散，得到前驱体粉末；所述可溶性镁、铝盐溶液中，铝离子与镁离子摩尔比为1:1~10:1，镁离子与铝离子的摩尔浓度之和为1mol/L~10mol/L；第四步：前驱体颗粒制备取第三步所得前驱体粉末，添加占所取前驱体粉质量10-30%的粘结成形剂并搅拌均匀，造成0.5-3.5mm的球形颗粒，于40-60℃干燥24h以上，得到前驱体颗粒；所述粘结成形剂是在质量百分浓度为30-50%的有机碳源溶液中，添加占有机碳源质量5-10%的粉状造孔材料，搅拌均匀，得到；第五步：前驱体颗粒的炭化将第四步得到的前驱体颗粒在惰性保护气氛下，加热至200-400℃，恒温1-5h后，继续加热升温至600-800℃，恒温2-6h，随炉冷却，得到炭化颗粒；第六步：炭化颗粒的后处理将第五步所得炭化颗粒置于后处理液中浸渍后过滤，滤渣自然阴干，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周向清，张志敏，
申请(专利权)人：长沙清能环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43