乙烯醇类接枝聚合物、其制造方法、以及使用该接枝聚合物的离子交换膜技术

本发明专利技术提供一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)所示的结构单元和乙烯醇类结构单元。式(I)中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团。本发明专利技术还提供一种耐弯曲性优异、且能抑制在水中的溶胀的离子交换膜，其具有乙烯醇类接枝共聚物，所述乙烯醇类接枝共聚物以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯醇类接枝聚合物、其制造方法、以及使用该接枝聚合物的离子交换膜相关申请本申请主张2012年12月4日申请的日本特愿2012-265257及2013年3月5日申请的日本特愿2013-042488的优先权，参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。
本专利技术涉及对接枝聚合的起点进行了控制的乙烯醇类接枝共聚物、其制造方法、以及使用该接枝共聚物的离子交换膜。
技术介绍
乙烯醇类聚合物(以下，有时将乙烯醇类聚合物简称为PVA)作为少数结晶性的水溶性高分子，具有优异的界面特性及强度特性，因此除了可以用于纸加工、纤维加工及乳液用稳定剂以外，还作为PVA类膜及PVA类纤维等而占有重要的地位。由性质不同的聚合物成分键合而成的嵌段共聚物、接枝共聚物具有与聚合物成分组合的多样性相对应的各种不同的物性，除了可以作为耐冲击性树脂、高分子乳化剂、分散剂等应用以外，最近作为膜材料、医疗材料也受到关注，其研究例涉及到多个方面。以PVA为成分之一的嵌段共聚物、以PVA为主干的接枝共聚物作为保持PVA的性质、并赋予新性质的材料而受到期待。到目前为止，提出了以PVA为成分之一的嵌段共聚物(专利文献1)。另外，还提出了若干以PVA为主干的接枝共聚物的方案(专利文献2～3)。例如，专利文献2公开了以聚乙烯醇(PVA)为主链、以含有具有磺酸基的单体的聚合物为接枝链的接枝聚合物。该文献中记载了可以通过在催化剂或引发剂存在下进行接枝反应而获得接枝聚合物。另外，专利文献3公开了一种向聚乙烯醇上接枝乙烯基单体的方法，该方法包括：通过使具有巯基的硅烷偶联剂与聚乙烯醇侧链的羟基反应，向该聚乙烯醇中导入巯基，使导入的该巯基与过硫酸根离子反应而在该聚乙烯醇上产生自由基，以生成的自由基作为反应位点使乙烯基单体进行接枝反应。另一方面，对于离子交换膜而言，在海水的浓缩、饮用水用地下卤水的脱氯及硝态氮的去除、食品制造工序中的盐分去除及医药品的有效成分的浓缩等现在的各种各样的用途中，在电透析法、扩散透析法等中使用了离子交换膜。作为用于这些用途的有用的离子交换膜，公开了在支撑层上形成有离子交换层的离子交换膜，所述离子交换层是由含有聚乙烯醇成分和阴离子性或阳离子性聚合物成分的嵌段共聚物形成的(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭59-189113号公报专利文献2：日本特开2006-291161号公报专利文献3：日本特开平06-016738号公报专利文献4：WO2010-119858号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，由专利文献1得到的嵌段共聚物中混杂大量均聚物，因此存在得到的膜的耐弯曲性低的问题。另外，对于专利文献2的方法而言，生成接枝共聚物合成后重金属类聚合引发剂残留的嵌段共聚物等，并不能充分控制生成物。另外，对于专利文献3而言，使硅烷偶联剂与PVA反应时，如果为了在多位点进行反应而使接枝的起点增加，则可能生成凝胶化物，不仅成为接枝起点的反应位点的导入量存在限制，而且接枝链的导入量也有限制。而且，在该文献中仅实施了向PVA纤维的导入，而是否能够适用于其它形态的PVA尚不清楚。由专利文献4得到的离子交换膜是使用含有聚乙烯醇成分和阴离子性或阳离子性聚合物成分的嵌段共聚物而形成的，存在得到的膜的耐弯曲性低、在水中的溶胀较大的问题。因此，本专利技术的目的在于提供一种耐弯曲性优异的接枝共聚物，所述接枝共聚物以能够控制接枝聚合起点的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主干。本专利技术的另一目的在于提供一种具有高接枝率、且能够溶解于水等溶剂中而成型的接枝共聚物。另外，本专利技术的其它目的在于提供一种使用由接枝键合导入了离子性基团的接枝共聚物而形成的离子交换膜。本专利技术的其它目的在于提供一种不设置支撑层而由单层形成的离子交换膜。本专利技术的其它目的还在于提供一种离子性基团含量高、且抑制了在水中的溶胀性的离子交换膜。解决课题的方法本专利技术的专利技术人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于侧链具有巯基的乙烯醇类聚合物而言，以聚合物中已经存在的巯基作为起点来进行接枝聚合，因此能够通过以往不存在的方法来控制接枝聚合，由此完成了本专利技术。本专利技术第一构成是一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)表示的结构单元和乙烯醇类结构单元。[化学式1](式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团，在R1为羧基的情况下，该羧基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，在R2为羧基或羧甲基的情况下，该羧基或羧甲基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。)在上述乙烯醇类接枝共聚物中，优选X为碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基的乙烯醇类接枝共聚物，所述碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基任选含有选自羰基键(-CO-)、醚键(-O-)、氨基键[-NR-(R是氢原子或者包含与N键合的碳的基团)]、酰胺键(-CONH-)、烷氧基、羧基(-COOH)、羟基(-OH)中的至少一种。在上述乙烯醇类接枝共聚物中，优选X为＊-CO-NH-X1-(式中，＊表示与聚合物主链键合的键，X1表示任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价脂肪族烃基)表示的2价基团的乙烯醇类接枝共聚物。上述乙烯醇类接枝共聚物中，接枝键合的上述聚合性不饱和单体可以是水溶性的。在上述乙烯醇类接枝共聚物中，相对于接枝共聚物的全部结构单元，上述聚合性不饱和单体单元的含量可以为1～90摩尔％左右。上述乙烯醇类接枝共聚物可以是含有阳离子性单体单元或阴离子性单体单元作为构成上述接枝共聚物接枝链的结构单元的乙烯醇类接枝共聚物。本专利技术第二构成是一种乙烯醇类接枝共聚物的制造方法，该方法包括下述工序：准备上述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的工序、以及对于该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物接枝键合聚合性不饱和单体的接枝化工序。在上述制造方法中，含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物优选通过以下工序获得，所述工序包括：共聚工序：将乙烯基酯类单体、和能够与乙烯基酯共聚且能够转化为式(I)所示的结构单元的不饱和单体进行共聚；以及转化工序：将所述共聚物进行溶剂分解，从而转化为式(I)所示的结构单元。本专利技术第三构成是具备乙烯醇类接枝共聚物而形成的离子交换膜。在上述离子交换膜中，相对于乙烯醇类接枝共聚物的全部结构单元，上述阳离子性单体或阴离子性单体的含量优选为1～90摩尔％。对于上述离子交换膜而言，优选下式表示的溶胀度为1.68以下的离子交换膜。溶胀度＝[W1]/[W2](式中，W1是在25℃的离子交换水中达到溶胀平衡的膜的质量，W2表示将W1所测定的膜在40℃真空干燥12小时后的质量。)对于上述离子交换膜而言，优选离子交换容量为0.3mmol/g以上。对于上述离子交换膜而言，优选在乙烯醇类接枝共聚物中导入有交联键。上述离子交换膜优选由单层形成，且在该单层中含有乙烯醇类接枝共聚物。对于上述离子交换膜而言，优选由乙烯醇类接枝共聚物形成的单层的厚度为1～1000μm。需要说明的是，本专利技术也包含权利要求书和/或说明书所公开的至少2个构成要素的任意组合。特别是，本专利技术也包含权利要求书本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)所示的结构单元和乙烯醇类结构单元，式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团，在R1为羧基的情况下，该羧基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，在R2为羧基或羧甲基的情况下，该羧基或羧甲基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.04 JP 2012-265257;2013.03.05 JP 2013-042481.一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)所示的结构单元和乙烯醇类结构单元，式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基，该碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基任选含有选自羰基键-CO-、氨基键-NR-、酰胺键-CONH-、烷氧基、羧基-COOH及羟基-OH中的至少一种，所述氨基键-NR-中的R是氢原子或包含与N键合的碳的基团，在R1为羧基的情况下，该羧基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，在R2为羧基或羧甲基的情况下，该羧基或羧甲基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。2.根据权利要求1所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，X为＊-CO-NH-X1-表示的2价基团，上述式中，＊表示与聚合物主链键合的键，X1表示任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价脂肪族烃基。3.根据权利要求1所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，待接枝键合的所述聚合性不饱和单体是水溶性的。4.根据权利要求2所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，待接枝键合的所述聚合性不饱和单体是水溶性的。5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，相对于接枝共聚物的全部结构单元，所述聚合性不饱和单体单元的含量为1～90摩尔％。6.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯醇类接枝共聚物，其含有阳离子性单体单元或阴离子性单体单元作为构成所述接枝共聚物的接枝链的结构单元。7.根据权利要求5所述的乙烯醇类接枝共聚物，其含有阳离子性单体单元或阴离子性单体单元作为构成所述接枝共聚物的接枝链的结构单元。8.一种乙烯醇类接枝共聚物的制造方法，该方法包括下述工序：准备权利要求1所述的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的工序、以及对于该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物接枝键合聚合性...

【专利技术属性】
技术研发人员：金岛琢真，天野雄介，森川圭介，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP