正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术提供具有良好的循环特性，放电电压的下降少的正极活性物质及其制造方法。具有将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合而获得共沉淀化合物的工序，使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序，使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序，将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序的正极活性物质的制造方法；以及通过该制造方法得到的包含Li、选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)以及P，通过变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0～20％的正极活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性物质及其制造方法
本专利技术涉及正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池被广泛用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备等。作为锂离子二次电池的正极活性物质，已知由包含Li和过渡金属元素的复合氧化物形成的正极活性物质(LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等)。例如，使用LiCoO2作为正极活性物质并使用锂合金、石墨、碳纤维等作为负极的锂离子二次电池可获得约4V的高电压，因此被广泛地作为具有高能量密度的电池使用。对于便携式电子设备用、车载用等的锂离子二次电池要求小型化、轻量化。因此，锂离子二次电池被要求单位质量的放电容量(以下简称“放电容量”)以及反复进行充放电循环后不易使放电容量和平均放电电压下降的特性(以下也称“循环特性”)的进一步提高。作为放电容量高的正极活性物质，像下述的正极活性物质(i)这样的由Li相对于过渡金属元素的比例高的复合氧化物(以下也称“富Li类正极活性物质”)形成的正极活性物质受到瞩目。(i)包含具有α-NaFeO2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶体所含的Li和过渡金属元素的组成比满足组成式Li1+1/3xCo1-x-yNiy/2Mn2x/3+y/2的正极活性物质，x+y≤1，0≤y，且1/3＜x≤2/3(专利文献1)。但是，正极活性物质(i)与因高电压下的充电而从电解液产生的分解产物接触，因而Mn容易溶出至电解液中。因此，正极活性物质(i)的结晶结构容易变得不稳定，无法获得充分的循环特性。于是，为了提高循环特性，提出了以下所示的正极活性物质(ii)和(iii)。(ii)使磷酸二氢锂溶液或磷酸氢二铵溶液与正极活性物质接触，在该正极活性物质的表层形成了含P的层的正极活性物质(专利文献2)。(iii)将含过渡金属元素的氧化物或氢氧化物、锂盐、含PO3及PO4中的至少一方的磷混合物混合煅烧，使锂复合氧化物的表面附近包含了磷化合物的正极活性物质(专利文献3)。但是，正极活性物质(ii)和(iii)在作为富Li类正极活性物质的情况下难以获得充分的循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2009-152114号公报专利文献2:日本专利特表2008-530747号公报专利文献3:日本专利特开2008-251434号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术提供具有良好的循环特性，放电电压的下降少的正极活性物质及其制造方法。此外，本专利技术提供使用所述正极活性物质的锂离子二次电池和具有该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术将下述构成作为主要
技术实现思路
。(1)正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I)～(IV)：(I)将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合，获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)的共沉淀化合物的工序；(II)使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序；(III)使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序；(IV)将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序。(2)如上述(1)所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中，硫酸盐(A)的水溶液中的过渡金属元素(X)的浓度为0.1～3mol/kg，且碳酸盐(B)的水溶液中的碳酸盐(B)的浓度为0.1～2mol/kg。(3)如上述(1)或(2)所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中，将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液混合时的混合液的pH为7～12。(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中的共沉淀化合物为含Ni和Mn的碳酸盐、或者为含Ni、Co和Mn的碳酸盐。(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(I)中的共沉淀化合物的粒径(D50)为5～20μm，比表面积为50～300m2/g。(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(II)和工序(III)中的磷酸盐水溶液为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少1种的水溶液。(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(II)中，磷酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(P/X)为0.01～10mol％。(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(IV)中，碳酸锂所含的Li的总摩尔数相对于前体化合物所含的所述过渡金属元素(X)的总摩尔数的比(Li/X)在1.1倍以上。(9)正极活性物质，该正极活性物质包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)，以及P，其特征在于，通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0～20％；(变异系数测定方法)对于3个正极活性物质，通过电子射线微分析仪，沿径向以间隔2μm、点径2μm的条件扫描各正极活性物质的剖面，测定P的换算峰强度(Ip)和所述过渡金属元素(X)的换算峰强度(Ix)；接着，求出各测定点的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)，算出各正极活性物质的所述换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)，求平均值。(10)如上述(9)所述的正极活性物质，其中，通过所述变异系数测定方法求得的各正极活性物质的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值为0.001～0.1。(11)如上述(9)或(10)所述的正极活性物质，其中，Li的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(Li/X)在1.1倍以上，P的摩尔数相对于过渡金属元素(X)的摩尔数的比(P/X)为0.01～10mol％。(12)如上述(9)～(11)中的任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质为以下式(1)表示的化合物(1)；Li1+aPbNicCodMneO2+f…(1)式中，0.1≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1，0.1≤c≤0.5，0≤d≤0.3，0.2≤e≤0.9，0.9≤c+d+e≤1.05，f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。(13)锂离子二次电池用正极，其中，具有正极集电体和设于该正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含上述(9)～(12)中的任一项所述的正极活性物质、导电材料、和粘合剂。(14)锂离子二次电池，其中，具有权利要求13所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。专利技术的效果本专利技术的正极活性物质具有良好的循环特性，放电电压的下降少。如果采用本专利技术的正极活性物质的制造方法，则可获得具有良好的循环特性、放电电压的下降少的正极活性物质。如果采用本专利技术的锂离子二次电池用正极，则可获得具有良好的循环特性、放电电压的下降少的锂离子二次电池。本专利技术的锂离子二次电池具有良好的循环特性，放电电压的下降少。附图的简单说明图1是例12中的通过EPMA的测定得到的谱图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I)～(IV)：(I)将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合，获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)的共沉淀化合物的工序；(II)使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序；(III)使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序；(IV)将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.29 JP 2012-2382741.正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(I)～(IV)：(I)将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合，获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)的共沉淀化合物的工序；(II)使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序；(III)使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序；(IV)将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧，得到以下式(1)表示的化合物(1)的工序；Li1+aPbNicCodMneO2+f…(1)式中，0.1≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1，0.1≤c≤0.5，0≤d≤0.3，0.2≤e≤0.9，0.9≤c+d+e≤1.05，f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。2.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(I)中，硫酸盐(A)的水溶液中的过渡金属元素(X)的浓度为0.1～3mol/kg，且碳酸盐(B)的水溶液中的碳酸盐(B)的浓度为0.1～2mol/kg。3.如权利要求1或2所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(I)中，将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐(B)的水溶液混合时的混合液的pH为7～12。4.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(I)中的共沉淀化合物为含Ni和Mn的碳酸盐、或者为含Ni、Co和Mn的碳酸盐。5.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，通过喷涂法进行共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合。6.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(II)和工序(III)中的磷酸盐水溶液为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少1种的水溶液。7.如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(II)中，磷酸盐所含的P的总摩尔数相对于...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井智弘，角崎健太郎，末原道教，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP