一种碳纳米管负载离子液体催化剂催化制备二异丁烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过使用碳纳米管负载离子液体催化制备二异丁烯的方法，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：S1：碳纳米管的处理，得到处理后碳纳米管；S2：基础离子液体的制备；S3：碳纳米管负载离子液体催化剂的制备。该催化剂通过如此的特定制备方法、组分选择等从而取得了优异的催化效果，尤其是具有异丁烯的高转化率和二异丁烯的高选择性，以及具有良好的循环稳定性，在石油化工领域具有良好的应用前景和工业化应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管负载离子液体催化剂催化制备二异丁烯的方法
本专利技术涉及一种烯烃二聚物的合成方法，更特别地涉及一种碳纳米管负载离子液体催化剂催化制备二异丁烯的方法，属于石油化工领域。
技术介绍
二异丁烯是一种无色透明、易挥发的液体，主要成分为2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，两者的理论比为4:1。在工业品中，前者的质量含量为76％，后者的质量含量约为20％，其它的杂质质量含量约为4％。二异丁烯分子中由于含有不饱和双键，所以具有较强的反应活性，可以发生自聚或共聚反应、加成反应或卤代反应、烷基化反应、羟基化反应等多种反应，从而可生成如辛基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化工中间体。正是由于如此的重要作用，因此，二异丁烯在有机化工领域是一种重要的有机化工原料，其可用来制备多种具有广泛用途的化合物，例如：二异丁烯(主要是其中的2,4,4-三甲基-1-戊烯)和苯酚进行烷基化反应生成的辛基酚，是一种重要的精细化工原料，除生产一系列非离子表面活性剂外，还可生产油溶性酚醛树脂、橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料以及配制绝缘清漆、防锈剂等。二异丁烯可用来生产聚异丁烯相对分子质量调节剂，聚异丁烯主要用作胶粘剂、电器绝缘材料、密封材料、润滑油增粘剂、特殊白油(可代替高粘度白油)等。随着润滑油、中高档二冲程内燃机油及其他领域对聚异丁烯的需求，生产聚异丁烯的装置越来越多，对二异丁烯的需求量也将越来越大。与如此旺盛的需求以及重要作用相对应的是，我国由于缺乏二异丁烯，从而极大地限制了多种下游化工产品的开发和生产。因此，研究开发二异丁烯的合成方法以实现规模化生产势在必行，也是当前该领域中的研究热点和重要。经过科研工作者的深入研究，目前已经开发出了多种二异丁烯的合成方法，主要有硫酸抽提法、固体酸法等，其中的固体酸法又包括固体磷酸法、分子筛法或树脂法等。硫酸抽提法是以混合C4为原料，采用H2SO4为催化剂进行反应，反应的实质是把混合C4中的异丁烯溶解在H2SO4中，形成硫酸叔丁酯，然后经过加热形成二异丁烯。但是该方法得到的二聚体选择性差、产品纯度低，且对设备腐蚀严重。目前，该方法已被淘汰。固体磷酸法是工业上的常用方法，原料是混合C4中的异丁烯，以固体磷酸为催化剂，在固定床反应器中进行二聚反应，二聚体的选择性可以达到75％(见姚亚平、袁梅卿、徐菁等人，“T-49新型固体磷酸催化剂及其应用”，《石油炼制与化工》,2000，31(1)，第10-14页)。由此可见，采用硫酸、对甲苯磺酸或固体磷酸等作为催化剂的传统工艺都存在着产品选择性低、纯度低等诸多弊端。为了克服上述缺陷，我国石家庄炼油厂引进了法国石油研究院(IFR)工艺，于1989年建成了以混合C4馏分(主要成分为异丁烯、惰性C4异丁烷及部分正丁烯)为原料，选择性叠合生产二异丁烯的生产装置。该方法具体为：C4馏分在硅酸铝小球催化作用下(催化剂采用IFP和北京石油化工科学研究院联合开发的RCO2硅酸铝小球催化剂)，采用多级反应，在压力3.5-4.0MPa下，使异丁烯发生齐聚；C4馏份中的正丁烯几乎不参加反应，异丁烯几乎全部转化，二聚体选择性可达到65％(见中国专利申请CN1087616)。此外，人们也对催化剂进行了大量的研究，例如由于沸石分子筛催化剂具有独特的孔道结构，有择形催化的作用，表现出无腐蚀、耐热性能好、无污染等优点，从而可在烯烃齐聚反应中以质子酸的形式发生作用。段红玲等人(段红玲、刘雪暖、王坊宏，“以丝光沸石为载体的异丁烯齐聚反应催化剂的研究“，《中国石油大学学报(自然科学版)》2007，31(2)，第121-125页)研究了以丝光沸石为载体的催化剂对异丁烯齐聚反应的催化作用，该方法中以NH4NO3作为离子交换溶液，在微型反应器上考察了改性丝光沸石催化剂的酸中心量、浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对异丁烯齐聚反应转化率及选择性的影响，得到了适宜的制备条件。Catherine等(CatherineS、ChenH、RobertFB，“Shape-SelectiveOligomerizationofAlkenestoNear-LinearHydrocarbonsbyZeoliteCatalysis”，《JournalofCatalysis》,1996，161(2)，第687-693页)研究了分子筛HZSM-5催化异丁烯的齐聚反应，发现齐聚产品中四聚体占较大的比例。鲁亚琳(鲁亚琳,“MCM-22分子筛催化丁烯齐聚反应研究”,《工业催化》,2006，14(3)，第14-16页)合成了多孔材料MCM-22分子筛，其可用于丁烯齐聚反应，发现C8烯烃的选择性大于70％。Kresnawahjuesa等人(KresnawahjuesaO、KühlGH、GorteRJ.，“AnExaminationofAcidSitesinH-[Fe]ZSM-5forOlefinOligomerizationandAdsorption”，《JournalofCatalysis》,2002，210(1)，第106-115页)公开了无Al分子筛H-[Fe]ZSM-5对1-丁烯的齐聚反应性能。但这些沸石作为催化剂的齐聚反应发生在分子筛催化剂的孔道内，由于反应生成的高分子量聚合物难以从孔道中扩散出来，常会造成反应孔道阻塞，从而引起分子筛催化剂的迅速失活，因此如何解决催化剂的结焦失活是沸石分子筛催化剂的研究重点和难点。除沸石外，科研工作者发现离子交换树脂也可以催化C4烯烃齐聚反应的发生，例如：周鹏等(周硼、安增建、李文艳等，“以Nafion为催化剂的异丁烯齐聚反应的研究”，《吉林大学学报(理学版)》，2003，41(2)，第217-220页)研究了Nafion对异丁烯齐聚的催化反应性能，Nafion是杜邦公司开发并商品化的一种全氟磺酸树脂，其具有很强的酸性，可以催化异丁烯发生齐聚反应。该研究发现在30-60℃范围内，异丁烯的转化率随反应温度的升高迅速增加，低温时液体产物以二聚体为主；当反应温度高于60℃时，液体产物以三聚体为主。将Nafion担载在大比表面的载体上，在低温下可获得更多的异丁烯二聚体。人们也发现，在酸性离子交换树脂催化异丁烯二聚过程中，极性物质如甲醇和叔丁醇的存在能够提高二异丁烯的选择性，但降低了离子交换树脂的催化活性(见HonkelaM.L.、KrauseAOI，“Influenceofpolarcomponentsinthedimerizationofisobutene“，《CatalysisLetters》,2003，87(3-4):113-119)。而当原料中的水含量为0.20-0.25mol/mol时，对异丁烯二聚物的选择性有重要作用(见TalwalkarS、ChauhanM、AghalayamP,“KineticStudiesontheDimerizationofIsobutenewithIon-ExchangeResininthePresenceofWaterasaSelectivityEnhancer“，《Ind.Eng.Chem.Res》,2006，45(4)，第1312-1323页)。此外，人们发现用SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3等负载Ni、Co、Ge、Sn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管负载离子液体催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1：碳纳米管的处理，得到处理后碳纳米管；S2：基础离子液体的制备；S3：碳纳米管负载离子液体催化剂的制备。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管负载离子液体催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1：碳纳米管的处理，得到处理后碳纳米管；S2：基础离子液体的制备；S3：碳纳米管负载离子液体催化剂的制备；所述步骤S1包括如下步骤：S1-1：将碳纳米管在600-700℃下焙烧20-40分钟，然后自然冷却到室温，得到焙烧后碳纳米管；S1-2：将焙烧后碳纳米管加入到浓硝酸中，充分搅拌，然后过滤，将碳纳米管用去离子水充分洗涤，干燥，从而得到所述处理后碳纳米管；所述步骤S2具体如下：将二元复合离子液体与三价金属卤化物进行混合，并在室温下搅拌20-30分钟，然后升温至70-90℃，并在该温度下持续搅拌反应70-100分钟；反应完成后，自然冷却至室温，干燥，得到所述基础离子液体；所述二元复合离子液体为咪唑型离子液体与乙酸铵型离子液体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨淑清，郑贤敏，张仁坤，文建军，王东光，王路辉，
申请(专利权)人：浙江海洋学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33