锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供柔软、弯曲时活性物质层不产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。本发明专利技术的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解液，所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质被SP值为9～11(cal/cm3)1/2的含腈基的丙烯酸聚合物包覆，所述正极用粘结剂含有含氟聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池，更具体地，涉及能够实现高容量化的锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端的普及非常显著。可用于这些便携终端的电源的二次电池多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到急速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化及高性能化。另外，为了增加活性物质层中的活性物质的配合量从而实现电池的高容量化，要求减少用于将活性物质固定于集电体上的粘结材料、用于确保导电性的导电材料等材料。以锂离子二次电池的高容量化为目的，已开发了使用含有Si等的合金类活性物质的锂离子二次电池用负极(例如专利文献1)。伴随着高容量化，充放电时的电压也不断变高，由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等构成的电解液有时无法耐受高电压而发生分解，因此，也进行了氟系电解液添加剂的组合使用。另一方面，在正极中，作为用于形成活性物质层的粘结剂，已使用了聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物。含氟聚合物由于不溶解于电解液，因此可期待稳定的粘结性，但PVdF等含氟聚合物具有硬且难以弯曲的性质。因此，根据电池的形状、大小不同，电极在经过卷绕后有时会发生压损，在成形为给定形状时，在仅使用含氟聚合物的情况下，有时会在活性物质层产生裂纹。另外，为了实现高容量化，特别是对在正极中作为导电材料的炭黑等进行细粒化的技术进行了研究。但是，在单独使用含氟聚合物作为粘结剂的情况下，经过细粒化的导电材料有时会发生凝聚，分散性不充分，导电性无法提高，无法谋求容量的提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4025995号专利文献2：日本专利第3598153号专利文献3：日本专利第4929573号
技术实现思路
专利技术要解决的问题关于锂离子二次电池，存在如下问题：为了实现高容量化，在正极中使用含氟聚合物作为粘结剂时，会在活性物质层产生裂纹。另外，作为正极中使用的粘结剂，已针对组合使用含氟聚合物和丁腈橡胶、组合使用含氟聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物的技术进行了研究。例如，在专利文献2中，作为用于形成锂离子二次电池的活性物质层的粘结剂，组合使用了含氟聚合物和丁腈橡胶。但是，由于活性物质密度会因粘结剂量增多而相对地降低，因此，有时无法得到充分的电池容量。另外，由于粘结剂量变多，有时活性物质层相对于电解液的溶胀度也增高，特别是高电位循环时的剥离强度降低，循环特性下降。另外，在专利文献3中，作为粘结剂，组合使用了含氟聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物。但是，由于使用了交联丙烯酸酯类聚合物，因此，虽然活性物质层相对于电解液的溶胀得到抑制，但由于交联丙烯酸酯类聚合物以粒子状存在，因此，分散性不充分，其结果，可能导致高电位循环特性降低。因此，本专利技术的目的在于提供一种柔软、弯曲时活性物质层不产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。解决问题的方法本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过将正极活性物质用具有特定物性的含腈基的丙烯酸聚合物包覆，含腈基的丙烯酸聚合物溶解于正极用浆料组合物的分散介质，但不溶于溶解度参数(SP值)相近的电解液，从而可以使其以适当的范围发生溶胀。此外，本专利技术人发现：在通过将导电材料粉末用于正极而谋求高容量化的同时，通过使用含氟聚合物作为正极用粘结剂，可以得到柔软、弯曲时活性物质层不产生裂纹且活性物质密度高的电极，进而，可以得到高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。本专利技术基于这些见解而完成。本专利技术的要点如下。[1]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，其中，所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质被SP值为9～11(cal/cm3)1/2的含腈基的丙烯酸聚合物包覆，所述正极用粘结剂含有含氟聚合物。[2]根据[1]所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质为含有Li、Mn、Co及Ni的锂过量层状化合物。[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池，其中，所述负极含有合金类活性物质。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物在非水电解液中的溶胀度为3倍以下，其THF不溶成分量为30质量％以下。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述导电材料的粒径为5～40nm。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述正极活性物质100质量份，导电材料的含量为1～3质量份、正极用粘结剂的含量为0.4～2质量份。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物含有烯属不饱和酸单体单元。[9]根据[8]所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例为10～30质量％。[10]根据[1]～[9]中任一项所述的锂离子二次电池，其为卷绕型袋式电池(pouchcell)。专利技术的效果根据本专利技术，通过将导电材料粉末用于正极、将正极活性物质用具有特定物性的含腈基的丙烯酸聚合物包覆、并使用含氟聚合物作为粘结剂，可以获得不仅柔软、弯曲时活性物质层不产生裂纹，而且活性物质密度高的电极。另外，可以提供具有优异的高电位循环特性的锂离子二次电池。具体实施方式以下，对本专利技术进行更为详细的说明。本专利技术的锂离子二次电池(以下也记作“二次电池”)具备正极、负极及非水电解液。正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料。正极活性物质被SP值为9～11(cal/cm3)1/2的含腈基的丙烯酸聚合物包覆。正极用粘结剂为含氟聚合物。以下，分别对正极、负极及非水电解液进行更为具体的说明。(正极)正极包含集电体和叠层于所述集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质(A)、正极用粘结剂(B)及导电材料(C)，并根据需要而含有其他成分。另外，正极活性物质(A)是被SP值为9～11(cal/cm3)1/2的含腈基的丙烯酸聚合物包覆而成的正极活性物质。(A)正极活性物质正极活性物质使用可嵌入及脱离锂离子的活性物质，这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的活性物质和由有机化合物构成的活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可以使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，其中，所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质被SP值为9～11(cal/cm3)1/2的含腈基的丙烯酸聚合物包覆，所述正极用粘结剂含有含氟聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.05 JP 2012-2666661.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，其中，所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质被SP值为9～11(cal/cm3)1/2的含腈基的丙烯酸聚合物包覆，所述含腈基的丙烯酸聚合物含有烯属不饱和酸单体单元，所述正极用粘结剂含有含氟聚合物。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质为含有Li、Mn、Co及Ni的锂过量层状化合物。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极含有合金类活性物质。4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电...

【专利技术属性】
技术研发人员：召田郁哉，杉本拓己，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP