一种烯烃环氧化的方法技术

一种烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01～2.0h-1/d的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速的步骤。该方法可以在反应接触过程中维持氧化剂的转化率和氧化烯烃选择性在较高的范围内，同时延缓催化剂失活，进而提高催化剂的总寿命，使总的运行时间延长。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃环氧化的方法
本专利技术涉及一种烯烃环氧化的方法。
技术介绍
氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propyleneoxide，简称PO），又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。钛硅分子筛（如US4410501）的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于摩尔比1～15：0.5～5：1的低碳醇、丙烯、双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，其中溶液pH值和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5%，就提高溶液pH值和反应温度。该专利技术通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，增加催化剂消耗，进而增大生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的即是提供一种烯烃环氧化的方法。本专利技术的专利技术人经过大量的实验研究发现，当烯烃环氧化反应运行过程中氧化剂转化率低于90%和/或目的产物氧化烯烃的选择性低于92%时，以一定的幅度提高溶剂的进料空速，可以维持氧化剂的转化率和目的产物氧化烯烃的选择性在较高的水平，进而延长烯烃环氧化稳定运行时间，意外的是氧化剂的有效利用率得到提高。基于此，完成了本专利技术。本专利技术提供的烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01～2.0h-1/d的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速的步骤。本专利技术提供的方法，可以在反应接触过程中维持氧化剂总的转化率和目的产物选择性在较高的范围内，同时延缓催化剂失活，使总的运行时间延长，提高催化剂的总寿命，意外的是氧化剂的有效利用率得到提高。本专利技术过程简单易控制，利于工业化生产和应用。具体实施方式本专利技术提供的烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01～2.0h-1/d的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速的步骤。本专利技术提供的方法中，上述指标百分数均指摩尔百分数的形式，即指标（a）是反应过程中氧化剂的转化率（摩尔百分数）；指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性（摩尔百分数）；指标（c）氧化剂的转化率（摩尔百分数）；指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性（摩尔百分数）。所说的方法中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2～6的烯烃，可以是单烯烃或多烯烃，优选单烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。所说的方法中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。通常是以质量百分浓度为5～70%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5%、30%、55%和70%等。所说的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中引入溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。其中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮，优选甲醇、叔丁醇或丙酮，更优选溶剂为甲醇。所说的方法中，优选的实施方式是当指标（a）改变为反应过程中氧化剂的转化率降低、触及92%和/或当指标（b）改变为目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及94%时，提高溶剂的进料空速的幅度为0.02～1.0h-1/d，使得当指标（c）改变为氧化剂的转化率上升、触及95%和/或指标（d）改变为目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及95%时，保持溶剂的进料空速。本专利技术的专利技术人还意外地发现，将采用提高溶剂的进料空速与提高原料中氧化剂的质量浓度的措施相结合，优选相互交替进行时，获得更好的技术效果。因此，在本专利技术的更优选的实施方式中，包括如下步骤：（1）当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01～2.0h-1/d的幅度提高溶剂的进料空速，使得指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速；（2）当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率再次降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性再次降低、触及92%时，以0.02～5%/d的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当指标（c）氧化剂的转化率再次上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性再次上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度。上述步骤（1）和（2）交替进行，即调整溶剂的进料空速和原料中氧化剂的质量浓度的措施交替进行，更有利于催化剂催化性能的发挥，运转时间更长。在本专利技术提供的方法中，所说的催化剂以钛硅分子筛为活性组元，催化剂粒度优选为0.5～20000微米。本专利技术对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，钛硅分子筛用化学式xTiO2·SiO2表示时，x可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.01～2.0h‑1/d的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持溶剂的进料空速的步骤。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃环氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标(a)反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90％和/或指标(b)目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92％时，以0.01～2.0h-1/d的幅度提高溶剂的进料空速，使得当指标(c)氧化剂的转化率上升、触及94％和/或指标(d)目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94％时，保持溶剂的进料空速的步骤；其中，所述的烯烃为丙烯或丁烯，所述的氧化剂为过氧化氢，所述的溶剂为甲醇或丙酮。2.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃氧化反应条件为温度0～120℃，压力0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.2～80：1，体系中溶剂空速为0.1～20h-1。3.按照权利要求2的方法，其中，所说的温度为20～80℃，压力为0.1～3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2～5：1，体系中溶剂空速为0.1～10h-1。4.按照权利要求1～3之一的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5～70％的过氧化氢水溶液。5.按照权利要求1的方法，其中，指标(a)为反应过程中氧化剂转化率降低、触及92％；指标(b)为目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及94％。6.按照权利要求1的方法，其中，所说的提高溶剂的进料空速的幅度为0.02～1.0h-1/d。7.按照权利要求1的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11