本发明专利技术涉及一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，先用少量水和树脂流出液打浆薄膜蒸发器下料残渣得浆料，将浆料固液分离，滤液去钠型阳离子交换树脂，树脂流出液大部分冷却后返回去打浆薄膜蒸发器下料残渣，小部分树脂流出液采用萃取法或蒸发法回收醋酸；树脂饱和后用解析剂解析，向解析液加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤并用水充分洗涤滤饼得钴猛混合物。本发明专利技术先进性在于，一是通过减少残液抽出、增大循环来提高残液中醋酸浓度从而提高回收醋酸方法的经济性，二是采用萃取法来回收醋酸从而节能和提高回收率，三是90％以上的解析剂可循环使用，只需补充运行中损失掉的少量解析剂即可，从而大大提高了本发明专利技术的经济性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，该薄膜蒸发器下料残渣来自于对苯二甲酸生产过程中氧化母液除杂单元的薄膜蒸发器。
技术介绍
精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)是生产聚醋纤维和树脂的主要原料，目前主要采用对二甲苯(p-Xylene，简称PX)空气氧化法生产。PTA生产过程中，为控制产品质量，需要抽出部分氧化母液去除杂单元处理以去除该部分母液中的杂质，该抽出母液经过气提塔提浓、薄膜蒸发器蒸发后，最终以薄膜蒸发器下料残渣的形式排出系统外，从而形成PTA薄膜蒸发器下料残渣。PTA薄膜蒸发器下料残渣占PTA产量的0.5?0.9wt%。如果2014年全国PTA产能按3500万吨计，PTA薄膜蒸发器下料残渣将会达到18?32万吨。PTA薄膜蒸发器下料残渣温度为150?220°C，主要成分是醋酸、水等湿份，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对羧基苯甲醛、对羧基苯甲醇、芴酮二羧酸等芳香羧酸，以及钴锰溴等离子，其中含醋酸5?20wt%、含钴锰离子共0.7?1.5wt%。工业生产上一般用水(除盐水或工业水)对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆和冷却以形成残渣浆料，此残渣浆料称为PTA氧化残渣。通常，该残渣浆料会过滤，然后从滤饼中回收苯甲酸等，从滤液中回收钴锰等。残渣浆料过滤后的滤液(以下称残液)中含有I?5wt%左右的醋酸，由于浓度太低，通常的方法是排放去废水。中国专利ZL200810229404.2、ZL97103884.8、ZL97119183.2提到用蒸发冷凝的方法回收醋酸，回收的醋酸-水溶液则返回PTA装置中，但这只适用于醋酸浓度较高的情况。对于残渣浆料滤液，如果采用蒸发的方法，则由于残渣浆料滤液蒸发过程需要消耗蒸汽，并且蒸发得到的稀醋酸返回脱水塔后醋酸-水分离也需要消耗蒸汽，这两股蒸汽消耗和所得醋酸的价值相比较，当残渣浆料滤液中醋酸浓度达到6被％以上时蒸发法回收醋酸才有经济效益，而残夜中醋酸浓度通常只有I?5wt%左右。关于残渣浆料的滤液中钴锰的回收，文献中公开报道最多的是阳离子交换法，即用阳离子交换树脂吸附滤液中的钴锰等金属离子，待树脂饱和后再用解析剂解析，如中国专利申请87107709.4用阳离子交换树脂吸附、醋酸钠-醋酸解析，中国专利ZL93107509.2用强酸阳离子交换树脂吸附、无机强酸或有机酸解析，中国专利ZL98113765.2用钠型强酸阳离子交换树脂、醋酸钠-醋酸解析、解析液蒸发浓缩得醋酸钴/醋酸锰，中国专利ZL99121153.7用氢型强酸阳离子交换树脂、强酸解析、解析液加Na2CO3沉淀得碳酸钴/碳酸锰，中国专利申请200410030379.7用铵型强酸树脂吸附、醋酸铵解析、解析液蒸发浓缩得醋酸钴/醋酸锰，中国专利申请200810091455.3用铵型阳离子交换树脂吸附、醋酸铵解析、碳酸氢铵沉淀得碳酸钴/碳酸锰，中国专利ZL200710020477.6用Na2SO4解析、P204萃取钴锰、硫酸溶液反萃取、浓缩结晶得硫酸钴/硫酸锰，中国专利申请200910169484.1用氢型强酸阳树脂吸附、无机强酸解析、调PH值除Fe和Cr、萃取除Zn、最后电解法得钴锰，无机强酸解析剂一般选盐酸、硫酸、氢溴酸等。这些方法中解析剂不能循环使用，解析剂消耗量较大。
技术实现思路
为了克服现有技术下的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，该方法即使针对醋酸较低浓度的残液进行醋酸和钴锰的回收也具有较高的经济效益，对PTA薄膜蒸发器下料残渣中醋酸的回收率可达65%以上。本专利技术的技术方案是:一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，包括如下步骤:(I)打浆:用水对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆，形成残渣浆料；(2)固液分离:对所述残渣浆料进行固液分离，得到残液；(3)阳离子交换:将所述残液去钠型阳离子交换树脂，残液中的钴锰被吸附在树脂上，残液的其余部分流过树脂得到树脂流出液；(4)回收钴锰:阳离子交换树脂饱和后用解析剂解析得解析液，向解析液中加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤得到粗滤饼和滤液，再用洗涤水充分洗涤粗滤饼得滤饼和洗涤滤液，滤饼为钴猛沉淀混合物，将滤饼用醋酸打浆后返回PTA氧化单元使用，滤液为含有高浓度解析剂的水溶液，将该滤液返回作为阳离子交换树脂解析剂循环使用，洗涤滤液去废水；(5)树脂流出液分流并回收醋酸:将所述树脂流出液的大部分作为循环液返回所述步骤(I)与水共同参与打浆；余下部分作为抽出液按工艺路线A或工艺路线B以回收醋酸；工艺路线A:(6)萃取:向所述抽出液加入萃取剂进行萃取；(7)倾析:对萃取液进行倾析，得到油相和水相，所述油相为富含醋酸的萃取剂相；所述水相中含有少量萃取剂；(8)分离:将所述油相送去PTA装置脱水塔以回收萃取剂和醋酸，其中萃取剂返回所述步骤(6)循环利用；将所述水相送去PTA装置共沸剂回收塔以回收萃取剂同时从塔底排出废水；工艺路线B:(9)闪蒸:对所述抽出液先加热蒸发再闪蒸，闪蒸气相为醋酸-水蒸汽，闪蒸液相为废水；(10)脱水:闪蒸气相去PTA装置脱水塔以回收醋酸。所述解析剂优选为氯化钠、溴化钠、氟化钠、碘化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或几种的混合物的水溶液，该水溶液中溶质的质量浓度优选为2?15wt%，解析剂在流程中循环使用，外界只需补充运行中的少量损失即可，补充量为树脂单次解析所用解析剂总量的2 ?12%。所述沉淀剂优选为硫化钠、磷酸钠、碘酸钠、碳酸钠、甲酸钠、草酸钠中的一种或几种的混合物。所述洗涤水优选为除盐水、PTA装置脱水塔排水或PTA精制废水，用量可以为待洗涤滤饼质量的5?25倍，温度优选为30?50°C。所述萃取剂优选为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。萃取温度优选为40?60°C，萃取剂与抽出液的质量比优选为1.5?4:1。优选控制加热蒸发的出口为100?120°C、常压，汽化率为60?90%，应控制闪蒸压力为常压，使闪蒸气相中含醋酸达8wt%以上。对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，优选使所述循环液经冷却后再返回步骤(I)，优选使所述循环液经冷却后温度降至20?40。。。对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，优选使60?95%的所述树脂流出液作为所述循环液。对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，用于打浆的水与PTA薄膜蒸发器下料残渣的质量比优选为0.2?0.6:1。对于前述任意一种所述的从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，优选控制所述残液的温当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从PTA薄膜蒸发器下料残渣中回收醋酸与钴锰的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)打浆：用水对PTA薄膜蒸发器下料残渣打浆，形成残渣浆料；(2)固液分离：对所述残渣浆料进行固液分离，得到残液；(3)阳离子交换：将所述残液送去钠型阳离子交换树脂，残液中的钴锰被吸附在树脂上，残液的其余部分流过树脂得到树脂流出液；(4)回收钴锰：阳离子交换树脂饱和后用解析剂解析得解析液，向解析液中加入沉淀剂以形成钴锰沉淀，过滤得到粗滤饼和滤液，再用洗涤水充分洗涤粗滤饼得滤饼和洗涤滤液，滤饼为钴猛沉淀混合物，将滤饼用醋酸打浆后返回PTA氧化单元使用，滤液为含有高浓度解析剂的水溶液，将该滤液作为阳离子交换树脂解析剂循环使用，洗涤滤液去废水；(5)树脂流出液分流并回收醋酸：将所述树脂流出液的大部分作为循环液返回所述步骤(1)与水共同参与打浆；余下部分作为抽出液按工艺路线A或工艺路线B以回收醋酸；工艺路线A：(6)萃取：向所述抽出液加入萃取剂进行萃取；(7)倾析：对萃取液进行倾析，得到油相和水相，所述油相为富含醋酸的萃取剂相；所述水相中含有少量萃取剂；(8)分离：将所述油相送去PTA装置脱水塔以回收萃取剂和醋酸，其中萃取剂返回所述步骤(6)循环利用；将所述水相送去PTA装置共沸剂回收塔以回收萃取剂同时从塔底排出废水；工艺路线B：(9)闪蒸：对所述抽出液先加热蒸发再闪蒸，闪蒸气相为醋酸‑水蒸汽，闪蒸液相为废水；(10)脱水：闪蒸气相去PTA装置脱水塔以回收醋酸。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周华堂，许贤文，李利军，王新兰，谢刚，刘晓玲，王小丰，孙爱军，
申请(专利权)人：中国昆仑工程公司，中国纺织工业设计院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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