一种光催化剂、制备方法及其在制取氢气中的应用技术

一种光催化剂、制备方法及其在制取氢气中的应用，属于光催化制取氢气技术领域。该催化剂由载体SiO2和半导体组分MS组成，其组成形式为MS(x)@SiO2；半导体组分为金属硫化物，其占催化剂总质量的x＝1％～50％；半导体组分均匀的分散在载体表面或载体孔道内部；金属硫化物中的金属为镉、锌、铜、铟、银、镍、镓中的一种或几种。使用本发明专利技术制备的催化剂，在只有半导体及其惰性二氧化硅载体条件下，无需借助贵金属等辅助催化剂，即可实现高效利用太阳光催化制取氢气的效果。本发明专利技术中催化剂中降低了半导体的用量，从而降低了催化剂成本，易推广使用。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化剂、制备方法及其在制取氢气中的应用
本专利技术属于光催化制取氢气
，具体涉及一种只存在半导体及其惰性二氧化硅载体条件下，无需借助贵金属等辅助催化剂、制备方法及其在制取氢气中的应用。
技术介绍
氢能是一种具有高燃烧值、高效率且清洁的能源，与现在大部分的能源系统匹配和兼容，能方便、高效地转化成电和热。氢还可以作为大宗化学品广泛应用于化工过程，如利用氢可实现CO2的转化等，因此受到了工业界和社会的极大关注。据统计，目前世界上99％以上的氢依赖于煤炭、石油、天然气等化石资源的重整得到(例如：C+2H2O→2H2+CO2)，随着氢气需求量的增加及化石资源的日益消耗，利用化石资源制氢的方法不是持久发展的战略，必然会加剧非可再生资源的消耗并且带来环境污染的问题。因此，寻找新的技术路线，发展新的、好效率、低成本的制氢技术对于国家能源安全和经济可持续发展具有非常重要的意义。以水、生物质等可再生物质为原料，利用太阳能储量巨大、环境友好的优点，经合适的光催化剂制氢是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。自从1972年Fujishima和Homda在TiO2半导体上发现了光催化效应，并实现了分解水得到光电流以来，各国研究者在光催化制氢方面开展了大量的研究。一方面太阳光谱中分布最强的成分主要集中在400nm～700nm的可见光区，开发具有可见光吸收的催化剂具有重要的意义；另一方面，绝大多数具有光催化活性的单一半导体光催化剂本身产氢活性及其稳定性都不理想。研究发现将半导体本身与一些贵金属或具有窄禁带的半导体结合(即助催化剂)能够提高产氢活性，如国家专利技术专利(ZL200610041835.7)的在CdS/Ti-MCM-41载铂的复合催化剂上，虽然能提高产氢效率，但铂、金等贵金属由于其稀有、成本高等问题将会大大限制在工业放大中的应用；目前关于一些非贵金属的助催化剂，如专利ZL200610011445.5中窄禁带半导体硫化钼、硫化钨等，虽然相对于贵金属虽然能降低成本，但此类助催化剂合成步骤繁琐，一般需要经历高温焙烧等相对苛刻条件的处理(如专利ZL201110033996.2、ZL201110144999.3等)，而且此类助催化剂具有相对专一性，要探索出对目前已发现的大量的光催化剂的有效助催化剂，还需要一段很长的时间。另外，针对半导体催化剂存在的效率低，稳定性差的问题，若从对主体半导体的改性入手，不仅能避免贵金属高额的成本，而且用更加合理的合成过程，减少繁琐过程对催化剂的损失，实现对可见光下高效地产氢过程，无疑对推动太阳能光分解水制氢具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有的光催化半导体分解水产氢存在的问题，本专利技术提供了一种只存在半导体及其惰性二氧化硅载体条件下，无需借助贵金属等辅助催化剂，即可实现高效利用太阳光催化制取氢气，可有效解决上述问题。本专利技术提供的技术方案如下：本专利技术提供的一种用于光催化分解水产氢的催化剂，其特征在于，该催化剂由载体SiO2和半导体组分MS组成，其组成形式为MS(x)@SiO2；半导体组分为金属硫化物，其占催化剂总质量的x＝1％～50％；半导体组分均匀的分散在载体表面或载体孔道内部。优选的，所述的金属硫化物中的金属为镉、锌、铜、铟、银、镍、镓中的一种或几种。优选的，所述的催化剂的工作波长为太阳光全光谱。本专利技术还提供上述光催化剂的制备方法，其首先是经过浸渍法或溶胶凝胶法制备得到金属氧化物负载于二氧化硅复合物，其组成为MO(x)@SiO2；然后再经离子交换法或气相合成法，制备得到本专利技术所述的光催化剂，其组成为MS(x)@SiO2，其中：MO是镉、锌、铜、铟、银、镍、镓的氧化物中的一种或几种；MS是镉、锌、铜、铟、银、镍、镓的硫化物中的一种或几种；x是MO在光催化剂中的质量百分数，1≤x≤50。所述浸渍法制备金属氧化物负载于二氧化硅复合物的步骤如下：(1)将可溶性金属无机盐溶解于水中，得到金属盐的水溶液，浓度为0.05～1.0g/mL；(2)将非可溶性载体前驱体加入到步骤(1)的溶液中，得到悬浊液，其中，非可溶性载体前驱体与可溶性金属无机盐的摩尔比用量比为0.03～0.5：1；(3)将步骤(2)得到的悬浊液在室温下搅拌3～5小时，然后置于70～90摄氏度的水浴中蒸干水分得到块状固体；(4)将步骤(3)得到的块状固体置于空气气氛、550～650摄氏度下焙烧3～5小时，冷却至室温后磨成粉末状，得到金属氧化物负载于二氧化硅复合物MO(x)@SiO2。优选的，所述的可溶性金属无机盐为硝酸镉、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铟、硝酸银、硝酸镍、硝酸镓中的一种或几种；所述的非可溶性载体为为细孔硅胶(分子式xSiO2·yH2O，平均孔径2.0～3.0nm，比表面650～800m2/g，孔容0.35～0.4mL/g，比热0.92KJ/(kg·K)，导热系数0.63KJ/(m·h·K))、粗孔硅胶(大孔硅胶，分子式xSiO2·yH2O，孔容为0.60～0.85mL/g，平均孔径为4.5～7.0nm，比表面为450～650m2/g)、介孔二氧化硅(分子式SiO2，平均孔径3～5nm，孔容为0.5～1.0mL/g，比表面为600～900m2/g)中的一种或几种。所述溶胶凝胶法制备金属氧化物负载于二氧化硅复合物的步骤如下：(1)将有机分子和可溶性金属无机盐溶解于水中，得到溶液；有机分子的浓度为0.7～1.1g/mL，可溶性金属无机盐的浓度为5～30g/L；(2)将可溶性载体前驱体加入到步骤(1)溶液中，可溶性载体前驱体与步骤(1)溶液的体积比为2：1～4：1；(3)调节溶液pH至酸性，然后置于70～90摄氏度的水浴中蒸干水分得到块状固体；(4)将步骤(3)得到的固体在空气气氛、550～650摄氏度下焙烧3～5小时，冷却至室温后磨成粉末状，得到金属氧化物负载于二氧化硅的复合物MO(x)@SiO2；优选的，所述的有机分子为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或酒石酸；所述的可溶性金属无机盐为硝酸镉、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铟、硝酸银、硝酸镍、硝酸镓中的一种或几种；所述的可溶性载体前驱体为正硅酸乙酯；所述的调节pH的终点标志为溶液水解凝固呈果冻状。所述离子交换法制备光催化剂的步骤如下：(1)将经过浸渍法或溶胶凝胶法制备得到的金属氧化物负载于二氧化硅复合物(MO(x)@SiO2)分散到含有S2-离子的溶液中处理6～12小时，其中，复合物与S2-离子的摩尔比为0.8～1.2：1；(2)将步骤(1)产物用蒸馏水或乙醇洗涤抽滤，然后在80～100摄氏度下将洗涤产物烘干，即得到金属硫化物负载于二氧化硅的光催化剂(MS(x)@SiO2)。优选的，所述的含S2-离子的溶液为硫化钠、硫化钾或硫化铵溶液。所述气相合成法制备光催化剂的步骤如下：将经过浸渍法或溶胶凝胶法制备得到的金属氧化物负载于二氧化硅复合物(MO(x)@SiO2)在硫化氢气氛、300～500摄氏度下处理0.5～2小时，即得到金属硫化物负载于二氧化硅的光催化剂(MS(x)@SiO2)。本专利技术的优势如下：本专利技术提供了一种在全太阳光谱下可以高效光催化分解水产氢的催化剂及其制备方法，在不使用任何贵金属或者非贵金属助催化剂的条件下，且保持较低的半导体质量百分数的情况下，可以达到高效地产氢效率，不仅降低了催化剂成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化剂，其特征在于：该催化剂由载体SiO2和半导体组分MS组成，其组成形式为MS(x)@SiO2；半导体组分为金属硫化物，其占催化剂总质量的x＝1％～50％；半导体组分均匀的分散在载体表面或载体孔道内部；金属硫化物中的金属为镉、锌、铜、铟、银、镍、镓中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种光催化剂，其特征在于：该催化剂由载体SiO2和半导体组分MS组成，其组成形式为MS(x)@SiO2；半导体组分为金属硫化物，其占催化剂总质量的x＝1％～30％；半导体组分均匀的分散在载体表面或载体孔道内部；金属硫化物中的金属为镉、锌、铜、铟、银、镍、镓中的一种或几种；且该光催化剂由如下步骤制备得到，(1)将金属氧化物负载于二氧化硅复合物MO(x)@SiO2分散到含有S2-离子的溶液中处理6～12小时，其中，MO(x)@SiO2与S2-离子的摩尔比为0.8～1.2：1；(2)将步骤(1)产物用蒸馏水或乙醇洗涤抽滤，然后在80～100摄氏度下将洗涤产物烘干，即得到光催化剂MS(x)@SiO2；是采用溶胶凝胶法制备金属氧化物负载于二氧化硅复合物MO(x)@SiO2，其步骤为，(1)将有机分子和可溶性金属无机盐溶解于水中，得到溶液；有机分子的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘钢，于贵阳，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22