一种复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺制造技术

一种复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺，包括以下步骤：在反应器中加入（无水）柠檬酸和正丁醇，并投加催化剂在120℃~160℃下反应3~6小时，合成TBC，脱醇；在脱醇后的TBC中加入醋酐，在60℃~100℃下反应1~2小时，反应液冷却后过滤出催化剂，滤液加水，水解醋酐，脱酸回收醋酸，经后处理制得ATBC成品；克服了现有乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失大、“三废”多、污染环境等缺点，催化剂制备简单、易分离回收，不需要处理就可循环多次重复利用。

【技术实现步骤摘要】
一种复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺
本专利技术属于化学合成及工艺领域，涉及一种增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的合成方法。
技术介绍
传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）作为“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品与医药管理局（FDA）批准使用，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。目前ATBC国内市场空缺巨大，ATBC合成的传统方法是以浓硫酸等为催化剂的均相体系，虽然均相体系催化效果好，但也存在明显的缺点：副产物多，设备腐蚀严重，催化剂不易与原料和产物分离，需大量的碱液中和并水洗，后处理复杂，“三废”排放大，污染环境。现有技术中的ATBC制备工艺，首先是以柠檬酸和正丁醇为原料，在催化剂作用下经酯化、脱醇、中和、水洗、和脱水、脱色制得柠檬酸三丁酯（TBC）成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得ATBC成品。该工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放量大、污染环境。
技术实现思路
本专利技术的目的在于研究开发出一种复合型固体酸催化剂，通过该种催化剂作用下合成的TBC不经分离和水洗，仅需脱醇即可直接进行酰化反应，合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺，克服了现有乙酰柠檬酸三丁酯的制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失大、“三废”多、污染环境等缺点，催化剂制备简单、易分离回收，不需要处理就可循环多次重复利用。为实现本专利技术目的，提供了以下技术方案：一种复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺，其特征在于包括以下步骤：a.柠檬酸三丁酯的制备：在反应器中加入无水柠檬酸和正丁醇，并投加催化剂在120℃~160℃下反应3~6小时，合成TBC，脱醇；b.乙酰柠檬酸三丁酯制备在脱醇后的TBC中加入醋酐，在60℃~100℃下反应1~2小时，反应液冷却后过滤出催化剂，滤液加水，水解醋酐，脱酸回收醋酸，经后处理制得ATBC成品；所述催化剂为复合型固体酸，复合型固体酸制备步骤包括：称取化学纯试剂SnO2—SiO2—Al2O3混合均匀在马弗炉中焙烧，温度600℃~650℃，时间2~3小时，其中试剂含量比为：SiO2：SnO2为1：1~2，优选1：1~1.5；（SnO2—SiO2）：Al2O3为1:2.5~4，优选：1：2.5~3.5。催化剂优选焙烧温度为630℃～640℃。所述催化剂中SnO2—SiO2—Al2O3试剂含量为≥99%。所述的无水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5~7，优选1:4.0~6所述催化剂的用量为理论柠檬酸酯质量的1%~3.0%，优选1.2%~2.0%。所述TBC仅脱醇。所述醋酸酐与无水柠檬酸的摩尔比为1~2:1。所述后处理包括中和、水洗、脱水、脱色处理。本专利技术有益效果：①本专利技术采用复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯，催化剂易分离，设备腐蚀少，酸催化剂无需进行碱中和，避免酸催化剂进入废水带来环境污染。②本专利技术所采用的固体酸催化剂不需要处理就可循环多次重复利用，催化剂使用SiO2,增加了催化剂的表面积，更有利于物料的反应。③催化剂制备工艺简单、成本低廉，又可重复利用，因而大幅降低了产品成本。④本专利技术的工艺省去了传统工艺中精制TBC环节，TBC脱醇后可直接进行酰化反应，减少“三废”，降低成本，提高产品收率。⑤本专利技术方法酯化率高（≥99.0%），产品质量好，乙酰柠檬酸三丁酯纯度≥99.2%，色泽≤15#。综上所述，本专利技术方法操作简便、“三废”少、成本低、产品质量高，根据本专利技术方法合成乙酰柠檬酸三丁酯，既经济又环保，适合工业化。反应条件温和，产品质量好。具体实施方式实施例1：1）催化剂制备称取SnO2和SiO2各500g，Al2O3，3kg，加水200g搅拌均匀，催化剂经马弗炉中焙烧，温度650℃时间2.5小时得固体酸催化剂，催化剂中SnO2：SiO2为1:1，（SnO2—SiO2）：Al2O3为1:3。2）柠檬酸三丁酯制备向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入无水柠檬酸19.2kg（0.1kmol）、正丁醇29.7kg（0.4kmol）和上述催化剂4.32kg（理论柠檬酸酯质量的1.2%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB1668-81测酸值，酯化率≥99.0%，产物经脱醇后得TBC粗品。3）乙酰柠檬酸三丁酯制备向步骤1）制得的TBC粗品（35.7kg）中加入醋酸酐12.1kg（0.12kmol），在70℃~80℃反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水、脱色，即得ATBC成品。色泽≤15#（铂-钴），产品纯度≥99.2%，酸值≤0.020mgKOH/g，水分≤0.030%。实施例2：参照实施例1催化剂制备参数不变，改变柠檬酸三丁酯制备以及乙酰柠檬酸三丁酯制备中的参数设置：2）柠檬酸三丁酯制备向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入无水柠檬酸19.2kg（0.1kmol）、正丁醇37.1kg（0.5kmol）和催化剂5.76kg（理论柠檬酸酯质量的1.6%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB1668-81测酸值，酯化率≥99.0%，产物经脱醇后得TBC粗品。3）乙酰柠檬酸三丁酯制备制得的TBC粗品（35.5kg）中加入醋酸酐15.3kg（0.15kmol），在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），醋酸酐水解后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水、脱色，即得ATBC成品。色泽≤15#（铂-钴），产品纯度≥99.2%，酸值≤0.020mgKOH/g，水分≤0.030%。实施例3：参照实施例1催化剂制备参数不变，改变柠檬酸三丁酯制备以及乙酰柠檬酸三丁酯制备中的参数设置：2）柠檬酸三丁酯制备向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的反应瓶中加入无水柠檬酸19.2kg（0.1kmol）、正丁醇29.7kg（0.4kmol）和催化剂7.2kg（（理论柠檬酸酯质量的2.0%），在130℃~160℃下搅拌反应3.0h~6.0h，合成TBC，按GB1668-81测酸值，酯化率≥99.0%，产物经脱醇后得TBC粗品。3）乙酰柠檬酸三丁酯制备制得的TBC粗品（35.8kg）中加入醋酸酐12.1kg（0.12kmol），在70℃~80℃下反应0.5h~1.5h，合成ATBC，然后过滤催化剂，滤液加水（加水的量等于或略大于未反应的醋酸酐完全水解所需要的量），水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸钠碱液中和一次、水洗两遍、脱水、脱色，即得ATBC成品。色泽≤15#（铂-钴），产品纯度≥99.2%，酸值≤0.020mgKOH/g，水分≤0.030%。实施例4：参照实施例1催化剂制备参数不变，改变柠檬酸三丁酯制备以及乙酰柠檬酸三丁酯制备中的参数设置：2）柠檬酸三丁酯制备向配有搅拌器、温度计、分水器及冷凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺，其特征在于包括以下步骤：a.柠檬酸三丁酯的制备：  在反应器中加入（无水）柠檬酸和正丁醇，并投加催化剂在120℃~160℃下反应3~6小时，合成TBC，脱醇；b.乙酰柠檬酸三丁酯制备在脱醇后的TBC中加入醋酐，在60℃~100℃下反应1~2小时，反应液冷却后过滤出催化剂，滤液加水，水解醋酐，脱酸回收醋酸，经后处理制得ATBC成品；所述催化剂为复合型固体酸，复合型固体酸制备步骤包括：称取化学纯试剂SnO2—SiO2—Al2O3混合均匀在马弗炉中焙烧，温度600℃~650℃，时间2~3小时，其中试剂含量比为：SnO2：SiO2为1：1~2，（SnO2—SiO2）：Al2O3为1:2.5~4。

【技术特征摘要】
1.一种复合型固体酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的工艺，其特征在于包括以下步骤：a.柠檬酸三丁酯的制备：在反应器中加入无水柠檬酸和正丁醇，并投加催化剂在120℃~160℃下反应3~6小时，合成TBC，脱醇；b.乙酰柠檬酸三丁酯制备：在脱醇后的TBC中加入醋酐，在60℃~100℃下反应1~2小时，反应液冷却后过滤出催化剂，滤液加水，水解醋酐，脱酸回收醋酸，经后处理制得ATBC成品；所述催化剂为复合型固体酸，复合型固体酸制备步骤包括：称取化学纯试剂SnO2—SiO2—Al2O3混合均匀在马弗炉中焙烧，温度600℃~650℃，时间2~3小时，其中试剂含量比为：SnO2：SiO2为1：1~2，（SnO2—SiO2）：Al2...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹立军，周永芳，陈平，周建安，
申请(专利权)人：江苏雷蒙化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32