一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法，它包括以下步骤：（1）将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂，过滤洗涤干燥除水留下黑色混合物；（2）将黑色混合物与硫酸氢钠按比例混合，在高温下反应得到熔融物；（3）将熔融物在热水中搅拌溶解其中的锆，过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼；（4）将步骤（3）得到的溶液中加入氨水，调节pH值得到氢氧化锆沉淀，过滤洗涤白色沉淀；（5）用强酸溶液溶解白色沉淀，再经浓缩结晶得到相应的锆盐；（6）将步骤（3）得到的含钌滤饼与碱熔剂按比例混合，在高温下反应得到碱熔物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从苯选择加氢制备环已烯过程用催化剂Ru-Zn/Zr02中综合回收 利用金属钌和锆的方法，属于催化剂及从废催化剂中回收金属的
技术介绍
苯催化选择加氢制备环己烯的研宄始于20世纪30年代，此后进行了大量的催化 剂的研宄制备，在八十年代开始工业化生产，使用钌作主催化剂，而后为了降低单次反应中 贵金属钌的使用量，氧化锆作为分散剂或者载体加入其中。随着该工艺的广泛应用，失效后 的钌催化剂作为二次资源需要充分回收利用。 苯选择加氢制环已烯的催化剂以二氧化锆为载体或者分散剂，钌为活性组分，锌 为助催化剂。钌和锆都属于有价的金属，特别是钌，用于制造催化剂的钌和锆价格昂贵，使 得催化剂的制造成本很高。基于绿色化学和资源循环利用，催化剂中的钌和锆能否回收利 用就成了催化剂能否实现工业化生产且顺利推广应用的关键。因此，钌和锆资源的回收利 用，具有重要的工业价值和可持续发展的绿色化学的效益，对于学术研宄也具有一定的研 宄意义。 目前，国内外还没有关于苯加氢用钌锆催化剂的回收方法，本专利技术填补了这一空 白。本专利技术不仅降低了生产催化剂的成本，减少了环境污染，也大大提高了经济效益，有利 于资源的循环利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种操作环境更好、更安全， 方法可靠，操作简单，成本低，并且金属回收率高的苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方 法，它能够安全、有效的回收其中的有价金属钌和锆；由于催化剂中一般还含有助催化剂， 常为锌、铁、钛等的无机化合物，如硫酸锌、硫酸铁等；因此本专利技术不仅可以回收其中的有价 金属钌和锆，还可以回收其中的贱金属。 本专利技术采用的技术方案如下： ，该回收方法包括以下步骤： (1)将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂如锌的化合物，过滤洗涤至 洗涤液为中性，且无贱金属离子为止后干燥除水，留下黑色混合物，溶液为含助剂金属的溶 液可以按常规方法回收其中的贱金属； (2)将步骤（1)得到的黑色混合物与硫酸氢钠按其中的硫酸氢钠与二氧化锆以摩 尔比3~8混合，在300°C~650°C恒温反应30min~2h，冷却得到熔融物，所发生的反应 为： 2NaHS04=Na2S207+H20 2Na2S207+Zr02=Zr(SO4) 2+2Na2S04 Zr02+4NaHS04=Zr(SO4) 2+2Na2S04+2H20 ； (3)将步骤（2)得到的熔融物在30°C~90°C的热水中搅拌溶解其中的锆，过滤洗 涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼； (4)将步骤（3)得到的溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为7以沉淀得到氢氧化 锆沉淀，过滤洗涤白色沉淀至洗涤液为中性，且无钠离子为止；具体的反应方程式为：【主权项】1. 一种苯加氨制环已締催化剂中钉错的回收方法，其特征在于该回收方法包括w下步 骤： (1) 将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂如锋的化合物，过滤洗漆至洗漆 液为中性，且无贱金属离子为止后干燥除水，留下黑色混合物，溶液为含助剂金属的溶液可 W按常规方法回收其中的贱金属； (2) 将步骤（1)得到的黑色混合物与硫酸氨钢按其中的硫酸氨钢与二氧化错W摩尔比 3~8混合，在300°C~650°C恒温反应30min~2h，冷却得到烙融物，所发生的反应为； 2NaHS〇4=化2S2O7+H2O 2P'Ja2S2〇7+Z;r〇2=Zr(SO4) 2+2Na2S〇4 Zr〇2+4NaHS〇4=Zr(S〇4)2+2Na2S〇4巧&0 ; 做将步骤似得到的烙融物在30°C~90°C的热水中揽拌溶解其中的错，过滤洗漆得 到含错的溶液和含钉的滤饼； (4) 将步骤（3)得到的溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为7W沉淀得到氨氧化错沉 淀，过滤洗漆白色沉淀至洗漆液为中性，且无钢离子为止；具体的反应方程式为：(5) 用强酸溶液溶解步骤（4)得到的白色沉淀，再经浓缩结晶，得到相应的错盐； 做将步骤做得到的含钉的滤饼，与碱烙剂按质量比1:0.5~2混合，在400°C~ 800°C恒温反应1~化，冷却后得到碱烙物，所发生的反应为： 3化2〇2+化1 =化2化1〇4+2化2〇 3化2〇2+化1+6化地=化2化1〇4巧化2〇+3&0 2KOH+3KN〇3+Ru=K2RUO4+3KNO2+H2O； (7) 将步骤（6)得到的碱烙物在40°C~90°C的热水中溶解得到钉酸盐溶液，不溶物用 盐酸溶解剩余的少量不溶物重复步骤化）； (8) 将步骤（7)得到的滤液在揽拌下滴加还原剂无水己醇，使红色的钉酸盐还原转化 成黑色的氨氧化钉沉淀，过滤洗漆至洗漆液为中性，且无碱金属离子为止，具体发生的反应 方程式为： 化2师〇4+邸3邸2〇化2&0=Ru(0H)4+CH3C册+2 化 0H K2RUO4+CH3CH2OH+2H2O=Ru(0H)4+CH3CHO+2KOH (9) 将步骤（8)得到的黑色氨氧化钉沉淀装入带有揽拌和回流装置的四口烧瓶内，加 入浓盐酸揽拌加热至90°C~95°C反应1~化，然后加入阱使黑色的氨氧化钉完全溶解，转 移得到的溶液至蒸馈瓶内减压蒸馈至浓稠状后用红外灯干燥成固体，得到水合=氯化钉晶 体，具体的反应方程式如下： Ru(0H)4+4肥 1 =R11CI4+4H2O 2R11CI4巧N&OH?肥1 =2R11CI3+N2+4HCI巧&0。2. 根据权利要求1所述的苯加氨制环已締催化剂中钉错的回收方法，其特征在于： 步骤（1)中所述稀的无机酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种无机强酸，浓度1~6mol/ L； 步骤（2)中所述的硫酸氨钢是硫酸氨钟或者焦硫酸钢或者焦硫酸钟中的一种。 步骤（4)中所述的氨水可W是其他无机的碱性化合物代替； 步骤化）中所述的碱烙剂为混合的碱烙剂KOH和KN03,或者化0H和NaN〇3,或者为 化2〇2,或者为化2〇2和NaOH的混合物，其中碱烙剂的用量为其理论用量的2~3倍； 步骤巧）中所述的还原剂无水己醇是过量的，溶液中的钉离子与无水己醇的摩尔比为 1 ;3 ~10 ; 步骤巧）中所述的阱为盐酸阱或者水合阱，阱与氨氧化钉中的钉的摩尔比为1 ;1。【专利摘要】，它包括以下步骤：（1）将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂，过滤洗涤干燥除水留下黑色混合物；（2）将黑色混合物与硫酸氢钠按比例混合，在高温下反应得到熔融物；（3）将熔融物在热水中搅拌溶解其中的锆，过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼；（4）将步骤（3）得到的溶液中加入氨水，调节pH值得到氢氧化锆沉淀，过滤洗涤白色沉淀；（5）用强酸溶液溶解白色沉淀，再经浓缩结晶得到相应的锆盐；（6）将步骤（3）得到的含钌滤饼与碱熔剂按比例混合，在高温下反应得到碱熔物。【IPC分类】C01G25-04, C01G55-00, B09B3-00【公开号】CN104787811【申请号】CN201510124725【专利技术人】谢智平, 魏小娟, 潘剑明, 马银标, 陈波, 施春苗, 王惟 【申请人】浙江省冶金研究院有限公司【公开日】2015年7月22日【申请日】2015年3月20日本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种苯加氢制环已烯催化剂中钌锆的回收方法，其特征在于该回收方法包括以下步骤：(1)将失效的催化剂用稀的无机酸溶解除去助催化剂如锌的化合物，过滤洗涤至洗涤液为中性，且无贱金属离子为止后干燥除水，留下黑色混合物，溶液为含助剂金属的溶液可以按常规方法回收其中的贱金属；(2)将步骤(1)得到的黑色混合物与硫酸氢钠按其中的硫酸氢钠与二氧化锆以摩尔比3～8混合，在300℃～650℃恒温反应30min～2h，冷却得到熔融物，所发生的反应为：2NaHSO4＝Na2S2O7+H2O2Na2S2O7+ZrO2＝Zr(SO4)2+2Na2SO4ZrO2+4NaHSO4＝Zr(SO4)2+2Na2SO4+2H2O；(3)将步骤(2)得到的熔融物在30℃～90℃的热水中搅拌溶解其中的锆，过滤洗涤得到含锆的溶液和含钌的滤饼；(4)将步骤(3)得到的溶液中加入氨水，调节溶液的pH值为7以沉淀得到氢氧化锆沉淀，过滤洗涤白色沉淀至洗涤液为中性，且无钠离子为止；具体的反应方程式为：(5)用强酸溶液溶解步骤(4)得到的白色沉淀，再经浓缩结晶，得到相应的锆盐；(6)将步骤(3)得到的含钌的滤饼，与碱熔剂按质量比1：0.5～2混合，在400℃～800℃恒温反应1～4h，冷却后得到碱熔物，所发生的反应为：3Na2O2+Ru＝Na2RuO4+2Na2O3Na2O2+Ru+6NaOH＝Na2RuO4+5Na2O+3H2O2KOH+3KNO3+Ru＝K2RuO4+3KNO2+H2O；(7)将步骤(6)得到的碱熔物在40℃～90℃的热水中溶解得到钌酸盐溶液，不溶物用盐酸溶解剩余的少量不溶物重复步骤(6)；(8)将步骤(7)得到的滤液在搅拌下滴加还原剂无水乙醇，使红色的钌酸盐还原转化成黑色的氢氧化钌沉淀，过滤洗涤至洗涤液为中性，且无碱金属离子为止，具体发生的反应方程式为：Na2RuO4+CH3CH2OH+2H2O＝Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOHK2RuO4+CH3CH2OH+2H2O＝Ru(OH)4+CH3CHO+2KOH(9)将步骤(8)得到的黑色氢氧化钌沉淀装入带有搅拌和回流装置的四口烧瓶内，加入浓盐酸搅拌加热至90℃～95℃反应1～2h，然后加入肼使黑色的氢氧化钌完全溶解，转移得到的溶液至蒸馏瓶内减压蒸馏至浓稠状后用红外灯干燥成固体，得到水合三氯化钌晶体，具体的反应方程式如下：Ru(OH)4+4HCl＝RuCl4+4H2O2RuCl4+2NH2OH·HCl＝2RuCl3+N2+4HCl+2H2O。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢智平，魏小娟，潘剑明，马银标，陈波，施春苗，王惟，
申请(专利权)人：浙江省冶金研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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