包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法技术

提供为了多层陶瓷电容器等中使用的、能够抑制高温焙烧时的晶粒生长的、表面包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法。一种包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，其为通过水热反应而得到的钛酸钡细颗粒，其平均粒径为10nm以上且不足1000nm、Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下、c/a比为1.001以上且1.010以下，表面具有包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物的包覆层。本发明专利技术的包覆钛酸钡细颗粒由包括以下工序的方法而制造：(1)将含有钡氢氧化物的水溶液与含有钛氢氧化物的水溶液以Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下的比例混合，在温度200℃以上且450℃以下、压力2.0MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应，从而得到钛酸钡细颗粒的工序，(2)使该钛酸钡细颗粒在水溶液中均匀分散的工序，(3)在该钛酸钡细颗粒的表面包覆金属化合物的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有金属化合物作为包覆层的钛酸钡细颗粒（以下，称为包覆钛酸钡 细颗粒）及其制造方法。本专利技术的包覆钛酸钡细颗粒可以适用于多层陶瓷电容器（MLCC) 的电介质材料、Ni内部电极的添加剂等。
技术介绍
近年来，随着电子设备的小型化、高功能化，针对多层陶瓷电容器（MLCC)要求实 现小型化、高容量化。对于小型化、高容量化，需要减小电介质层的厚度，现在薄层化发展到 其厚度甚至为lym以下的程度。 对于可在电介质材料中使用的钛酸钡细颗粒，要求颗粒形状均匀且粒度分布窄、 结晶性高、分散性优异的颗粒。然而，对于钛酸钡，存在有伴随粒径的微细化（不足200nm) 而成为被称作尺寸效应的结晶性下降的问题。 作为钛酸钡的结晶性的指标，已知c/a比（单位晶体的C轴与a轴的比），若粒径 变得不足200nm，则c/a比不足1. 009,可以看到介电常数减小的倾向。针对MLCC的小型化、 高功能化的课题为兼具钛酸钡的微细化、高结晶化、高分散性。 以往，钛酸钡细颗粒的合成是通过固相反应法、草酸盐法、溶胶凝胶法、水热反应 法等各种方法来进行的。 固相反应法使用氧化钛作为钛源、使用碳酸钡作为钡源。原料是使用微细颗粒，将 原料均匀混合并在l〇〇〇°C左右的温度下进行热处理，由此合成钛酸钡细颗粒。合成后需要 利用粉碎机进行微细化，颗粒容易成为亚微粒的不均匀、分散性差的颗粒。 草酸盐法（例如参照专利文献1)是如下方法：在钛盐和钡盐的水溶液中添加草酸 水溶液使草酸钡氧钛沉淀，将得到的草酸钡氧钛在700°c以上的条件下进行热处理，由此合 成钛酸钡。虽然为固相反应法的一种，但是可以将前体以原子水平进行混合，与固相反应法 相比，能够得到微细且均质组成的颗粒。但是，颗粒形状与固相反应法同样地容易成为亚微 粒的不均匀颗粒。 对于溶胶凝胶法，利用回流操作将混合有钛和钡的醇盐的醇溶液制成复合醇盐， 并利用水解反应而得到钛酸钡的前体。 该前体颗粒具有十几纳米以上且100nm以下的粒径，由于结晶性低，因此需要在 高温下进行热处理。控制利用热处理的颗粒生长、聚集、烧结，从而得到目标粒径。虽然能 够得到微细且结晶性高的颗粒，但是颗粒形状的均匀性、分散性差。 水热反应法是利用液相反应的方法，通常将通过钛化合物的水解而得到的钛氢氧 化物与氢氧化钡在100°c以上的高温高压条件下反应来合成钛酸钡。通过水热反应法得到 的粒径受到钛原料的影响，由水解得到的钛氢氧化物的粒径越小，所合成的钛酸钡的粒径 变得越小。容易得到固相反应法、草酸盐法中难以合成的微细粒径的颗粒，并且与溶胶凝胶 法相比，不经过热处理而容易地得到高结晶且分散性高的细颗粒。 专利文献2和3中，记载有兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒及其 制造方法。在以往的水热反应法中，通常在低温（不足200°C)、低压（不足2MPa)、长时间 (数小时）的条件下进行反应，通过控制反应时间，能够将粒径控制在10~200nm，但与固 相反应法相比，结晶性（c/a比、微晶直径）低。在该方面，专利文献2或3中，通过将水热 反应条件设为高温（200°C以上）、高压（2MPa以上）、短时间（不足1小时），即使粒径为微 细，也合成了为单晶体且c/a比和介电常数高、不需要热处理的细颗粒。另外，由于不需要 热处理，因此颗粒形状均匀、分散性也优异。 对于在内部电极中使用了Ni的Ni-MLCC的制作工艺，向钛酸钡与添加物等中加入 粘合剂并使其混合、分散后，经由片材成形、形成电极、层叠、压接、切割、去粘合剂、焙烧、端 子成形、烧结、电镀等工序，制作Ni-MLCC。由于在内部电极中使用Ni，因此焙烧工序中，在 氢气气氛中、l〇〇〇°C以上的高温下进行焙烧。 以往，在焙烧工序中，为了防止钛酸钡被还原，通过设定钙钛矿的A位点与B位点 的摩尔比大于1、或用Ca取代Ba的一部分、或添加Mn化合物，由此进行尝试抑制焙烧时的 还原、即氧缺陷的生成。另外，为了使Ni-MLCC长寿命化，也研宄了向钛酸钡中添加Mg化合 物、稀土类化合物、或焙烧后以电介质的再氧化作为目的进行热处理、或降低焙烧时的氧分 压、或将晶界的钙钛矿的A位点和B位点的摩尔比设为大于1。 为了提高Ni-MLCC的性能，也进行向钛酸钡颗粒中混合1^、0&、]\111、]\%、稀土元素等 各种化合物并且改良电介质层。如专利文献2或3中记载的那样，在高温高压条件下进行水热反应，并且在Ni-MLCC的电介质材料中使用兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒时，原料的 混合和分散、片材成形工序中的片材平滑性优异。但是，在高温焙烧时，与使用了利用固相 反应法等合成的钛酸钡的情况相比，产生使钛酸钡的结晶粒（晶粒）生长而使MLCC成为短 寿命的问题。其原因被认为是，对于利用高温下的热处理而高结晶化的固相反应法等的钛 酸钡细颗粒，即使再次进行高温下的焙烧，也不产生晶粒生长，但对于使用水热反应法合成 的钛酸钡，颗粒表面的活性高，使颗粒间的烧结推进，易于产生晶粒生长。 因此，为了在MLCC的电介质材料中使用在高温高压条件下进行水热反应而得到 的兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒，需要抑制在Ni-MLCC制作工艺的焙烧 工序中的钛酸钡细颗粒的晶粒生长。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2004-123431号公报 专利文献2 :日本特开2010-30861号公报 专利文献3 :日本特开2010-168253号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题 本专利技术是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种钛酸钡细颗粒及其制造 方法，所述钛酸钡细颗粒适用于MLCC用电介质材料的用途且是在高温高压条件下进行水 热反应而得到的，其表面由金属化合物包覆而成。 用于解决问题的方案 本专利技术人等为了实现上述目的而进行了深刻的研宄，结果发现，通过在高温高压 条件下进行水热反应而得到的钛酸钡细颗粒的颗粒表面均勾地包覆Mg、Mn、Ca、Ba、稀土元 素等的化合物，可以抑制焙烧工序中的钛酸钡细颗粒的晶粒生长，从而完成了本专利技术。S卩，根据本专利技术，提供以下实施方式。 一种包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，其为通过在温度200°C以上且450°C以 下、压力2MPa以上且50MPa以下、反应时间0. 1分钟以上且1小时以下进行水热反应而得到 的钛酸钡细颗粒，其平均粒径为l〇nm以上且不足lOOOnm、Ba/Ti比为0. 80以上且1. 20以 下、单位晶体的c轴与a轴之比c/a比为1.001以上且1.010以下，表面具有包含选自Mg、 Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物的包覆层。 根据所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，包覆层包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀 土元素的组中的至少1种金属的化合物。 根据所述的包覆钛酸钡细颗粒，其中，包覆层包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀 土元素的组中的至少1种金属的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。 根据或当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包覆钛酸钡细颗粒，其特征在于，其为通过在温度200℃以上且450℃以下、压力2MPa以上且50MPa以下、反应时间0.1分钟以上且1小时以下进行水热反应而得到的钛酸钡细颗粒，其平均粒径为10nm以上且不足1000nm、Ba/Ti比为0.80以上且1.20以下、单位晶体的c轴与a轴之比c/a比为1.001以上且1.010以下，表面具有包含选自Mg、Ca、Ba、Mn和稀土元素的组中的至少1种金属的化合物的包覆层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭沼秀彦，守谷好美，
申请(专利权)人：关东电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP