包含反式-1,3,3,3-四氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚物和其制备方法。防止在制品上生物淤积的方法，包括施加此类共聚物至该制品。制备具有约20至约30 mJ/m2的表面能的表面的方法，包括施加此类共聚物于载体。防止冰在制品上累积的方法，包括施加此类共聚物至制品。制备聚合物的方法，包括添加反式-1,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物作为聚合物加工添加剂/助剂至所述聚合物的步骤。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的合成和用途相关申请的交叉引用本申请根据35 U.S.C.§ 119(e)要求2012年11月29日提交的美国临时专利申请N0.61/731，383的优先权，该公开整体并入本文中作为参考。专利
本技术涉及反式-1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。专利技术背景在过去几十年，已经发现含氟聚合物越来越多的应用，包括从光学器件、抗腐蚀涂层、燃料电池膜至弹性材料。存在适合制备含氟聚合物的各种氟化单体，例如四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，偏二氟乙烯(VDF)，氟乙烯(VF)，六氟丙烯(HFP)，五氟丙烯(PFP)，四氟丙烯(TFP)，三氟丙烯(TrFP)，和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)等。在这些氟化单体中，1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH=CFH; HFO_1234ze)是最少研宄的单体之一。由于1，3，3，3-四氟丙烯单体对于自由基聚合的低活性，1，3，3，3-四氟丙烯均聚物和1，3，3，3-四氟丙稀/四氟乙稀共聚物仅在高压5，000至15，000 atm下通过福射诱导的聚合制备。参见 J.Polymer Sc1.A:Polym.Chem.(1973) 11，1973-1984。该方法使其极难以工业规模生产1，3，3，3-四氟丙烯均聚物和共聚物。在GB专利N0.1, 281，976中要求保护偏二氟乙烯(CF2=CH2; VDF)与几种氟化单体包括1，3，3，3-四氟丙烯之一的共聚物。然而，该专利提供关于此类共聚物合成的很少的信息。一直存在新含氟聚合物和制备此类含氟聚合物的新方法的需要。本专利技术涉及这种需要。生物淤积是在润湿表面上的任何不期望的累积和活体生长。这在依赖于水基方法的几乎每个工业中都是重大的世界范围的问题。特别受生物淤积影响的工业包括纸浆和造纸工业和食品工业，以及与水下制造、造船、养鱼业和水脱盐相关的工业，仅举几例。防止生物淤积的一种方式是使用制造微生物不能附于其上的疏水性表面的无毒涂层。通常认为含氟聚合物由于它们的非粘性和摩擦减小性质而可用于防止生物淤积。类似于生物淤积，冰在表面上的不期望的累积通常是某些工业中的问题。解决这个问题的一种方式是使用形成不允许冰累积的表面的无毒涂层。研宄已经示出用于在海洋环境中抵抗生物淤积的最佳表面能总是为20至30 mj/m2。参见J Mater Sc1:Mater Med (2006) 17:1057-1062。迄今为止，几种含氟聚合物已经示出产生这种特定的表面能范围。例如，一方面，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚(六氟丙烯)(PHFP)，和聚(2，3，3，3-四氟丙烯)(聚_1234yf)具有低于20 mj/m2的表面能?’另一方面，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)的表面能为约30 mj/m2。据报道只有一种含氟聚合物，聚三氟乙烯(PTrFE)具有20至30 mj/m2范围内的表面能。已知一直存在用于防止生物淤积和冰在表面上累积的改进方法和制品的需要。本专利技术涉及这种需要。专利技术概述本专利技术提供了合成包含友式-1，3，3，3-四氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元共聚物的方法，包括在反应介质中使及■式-1，3，3，3-四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体反应。在本专利技术的某些实施方案中，通过含水乳液聚合使及式-1，3，3，3-四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体聚合。在本专利技术的其他实施方案中，所述共聚物具有多于100，000道尔顿，或多于400，000道尔顿的重均分子量。在本专利技术的其他实施方案中，所述及式-1，3，3，3-四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体另外与全氟甲基乙烯基醚单体反应，其中所述共聚物另外包含全氟甲基乙稀基醚单元。本专利技术提供包含及式-1，3，3，3-四氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚物。在本专利技术的某些实施方案中，所述共聚物具有多于100，000道尔顿，或多于400，000道尔顿的重均分子量。在本专利技术的其他实施方案中，所述共聚物另外包含全氟甲基乙烯基醚单元。在本专利技术的其他实施方案中，所述共聚物具有约20至约30 mj/m2的表面能。在本专利技术的其他实施方案中，所述共聚物基本上由式-1，3，3，3-四氟丙稀单元和偏二氟乙稀单元构成。本专利技术提供防止在制品上生物淤积的方法，包括施加任何一种上述共聚物至该制品。本专利技术提供制备具有约20至约30 mj/m2的表面能的表面的方法，包括施加任何一种上述共聚物于载体。本专利技术提供防止冰在制品上累积的方法，包括施加任何一种上述共聚物至制品。本专利技术提供制备聚合物的方法，包括添加及■式-1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物作为聚合物加工添加剂/助剂至所述聚合物的步骤。专利技术的详细描述专利技术人已经发现能够通过含水乳液聚合合成高分子量及式-1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。术语1，3，3，3-四氟丙烯在下文中称为友式-1，3，3，3-四氟丙烯。专利技术人还已经发现包含某些比率的1，3，3，3-四氟丙烯单体单元和偏二氟乙烯单体单元的共聚物具有约20至约30 mj/m2的表面能，并且可以通过所述共聚物中1，3，3，3-四氟丙烯单体单元和偏二氟乙烯单体单元的特定比率控制特定的表面能。这些发现在下文的实施例中进一步详细描述。具有在该范围内的表面能的表面抵抗生物派积。参见J Mater Sc1:Mater Med(2006) 17:1057-1062。本专利技术提供了合成包含1，3，3，3-四氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚物的方法，包括在反应介质中使1，3，3，3-四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体反应。可以在任何含水乳液溶液，特别是可以与自由基聚合反应相关联使用的含水乳液溶液中进行1，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体的共聚。此类含水乳液溶液可以包括但不限于脱气去离子水、缓冲化合物(例如但不限于Na2HP04/NaH2P04)、和乳化剂(例如但不限于 C7F15CO2NH4, C4F9SO3K, CH3 (CH2) 10CON (CH3) CH2COONa, CH3 (CH2) n0S03Na, C12H25C6H4SO3Na,C9H19C6H4O(C2H4O) 1(IH 等)。水溶性的自由基引发剂可以包括提供用于1，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体共聚的自由基构筑块(building blocks)的任何化合物。此类引发剂的非限制性实例包括Na2S2O8, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Fe2(S2O8)3, (NH4) 2S208/Na2S205, (NH4) 2S208/FeS04, (NH4)2S2O8/Na2S205/FeS04等，以及它们的组合。所述聚合通常在足以产生期望的1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的温度、压力和时间长度下进行，并可以在出于此类目的已知的任何反应器例如但不限于高压釜反应器中进行。在本专利技术的一种实施方案中，所述聚合在约30 °C至约80 °C的温度和在约50psi至约500 psi的压力下进行。聚合的长度可以为实现期望水平的聚合的任何时间长度。在某些非限制性实施方案中，可以为约48小时至约700小时。本领域技术人员会理解此类条件可以基于期望的转化率和所得1，3，3，3-四氟丙烯/偏本文档来自技高网...
【技术保护点】
合成包含反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚物的方法，包括在反应介质中使反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：路长青，AJ波斯，RR辛赫，D奈尔瓦杰克，C肯特龙，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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