一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜及其制备方法。在聚烯烃微孔膜上涂覆通过1,1-二取代芳香烯类单体所制备的嵌段共聚物，得到改性聚烯烃微孔膜。根据本发明专利技术制备的亲水性聚烯烃微孔膜，亲水性和得到较大程度的提高，水接触角可降低到35°，热收缩率在10％左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池用亲水性聚 烯烃微孔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是 锂离子电池的重要组成部分，起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由 通过，完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电 池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重 要的作用，被业界称为电池的"第三电极"。 聚烯烃微孔膜成本低廉、尺寸孔径可控、具有稳定的化学稳定性、良好的机械强度 和电化学稳定性，并且具有高温自关闭性能，保证了锂离子二次电池日常使用的安全性能。 商品化的锂离子电池隔膜材料主要采用聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)微孔膜。 但作为电池隔膜使用时，电解液与隔膜之间的润湿性很重要，较好的润湿性有利 于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电 池的充放电性能和容量。隔膜对电解液的润湿性可通过测定其吸液率和持液率来衡量。隔 膜在电解液中应当保持长久的稳定性，不与电解液和电极物质反应。因此，需提高隔膜的亲 水性。 另外，锂电池的组装一般在无水的环境中进行，水的存在会给电池带来负面影响。 因此隔膜在使用前要在80°C的真空环境下进行干燥。这就要求隔膜在这种条件下不能有太 大的收缩也不能起皱。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是：在不影响聚烯烃微孔膜基本性质的前提下，解决聚烯 烃类微孔膜亲水性差和耐热变形性能差的缺点。 为解决这一技术问题，本专利技术提供了一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制 备方法，该聚烯烃微孔膜上涂覆通过1，1-二取代芳香烯类单体制备的嵌段共聚物，其中， 嵌段共聚物上一种链段含有亲水基团，另一种链段与聚烯烃膜有较好亲和性，使其与聚烯 烃微孔膜以及锂电池内的电解液都具有良好的亲和性。 上述制备方法的步骤为： (1)对聚烯烃微孔膜进行预处理，使聚烯烃微孔膜表面带上一定量羟基； (2)将1，1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B在溶剂条件下，进行共聚反应，对 共聚产物沉淀干燥处理，得到大分子引发剂； (3)通过所得大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物； (4)将预处理聚烯烃微孔膜浸泡在嵌段共聚物溶液中，一段时间后取出清洗，在 40-50°C下烘干，得到改性聚烯烃微孔膜。 上述制备方法的具体操作为： (1)将聚烯烃微孔膜在重铬酸钾溶液中氧化3min后，使聚烯烃微孔膜表面带上一 定量羟基， 其中，聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯； (2)制备大分子引发剂（1，1-二取代芳香烯类单体与烯类单体共聚物）， 将一定量引发剂、1，1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B以及溶剂依次加入反 应容器。通入氮气除氧20min后，在温度为60-70°C (优选65°C)的恒温条件下反应8h，反 应结束后，沉淀、干燥得到固体状共聚物，即大分子引发剂， 其中，1，1-二取代芳香烯类单体A可以为α-甲基苯乙烯，1，1-二苯基乙烯， 4-氯-α -甲基苯乙烯等，烯类单体B可以为与聚烯烃膜具有较好亲和力的丙烯酸，二烯丙 基二甲基氯化铵（自组装静电力），丙烯酰胺（氢键）等， 进一步的，溶液中的单体的总质量分数为20-30% (优选25% )，1，1-二取代芳香 烯类单体与烯类单体的质量比为1:2-1:15 (优选1:5-1:8)，引发剂相对于总单体的质量分 数为1-5% (优选2-3% )， 采用1，1-二取代芳香烯类单体作为其中的共聚单体，主要是基于1，1-双取代芳 香烯类单体由于苯基的共轭效应、两个取代基的位阻效应使得均聚合难以进行，但是与烯 类单体却能够进行顺利的共聚合反应，形成1，1-二取代芳香烯类单体为两端、聚丙烯酸链 段为中间段的预聚物引发剂； (3)大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物 取步骤（2)中制备的大分子引发剂与亲水性烯类单体C置于反应容器中，在 80-120°C (优选90°C)下反应，反应结束后得到嵌段共聚物溶液， 亲水性烯类单体C可以为亲水性较好的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基 乙醋等单体， 进一步地，大分子引发剂与亲水性烯类单体C质量比为1:1-1:20 (优选1:3-1:8)， 步骤（2)中所得的预聚物引发剂加热易分解，两端的1，1-二取代芳香烯类与中 间段的聚丙烯酸链段断开，产生自由基的链段，引发亲水性烯类单体C聚合，形成嵌段共聚 物； (4)将经过步骤（1)预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在步骤（3)中的嵌段共聚物溶 液中一段时间后取出，用水与良溶剂清洗两次后，在40°C下烘干得到亲水性聚烯烃微孔膜， 该步骤中，预处理后的聚烯烃微孔膜在嵌段共聚物溶液中的浸泡时间为 10-60min (优选 30min)，浸泡温度为 20-70 °C (优选 40-50 °C )。 本专利技术的有益效果在于：根据本专利技术制备的亲水性聚烯烃微孔膜，亲水性和得到 较大程度的提高，水接触角可降低到35°，热收缩率在10 %左右。【具体实施方式】 实施例中所述的各项测定值按下述方法测定： 1、改性聚烯烃膜的性能测定 ⑴透气率 采用透气率测定仪测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定 的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为： 工作压力8. 5KPa，测试面积645. 2mm2。 ⑵孔隙率 根据ASTM-2873,采用吸液法测定微孔膜的孔隙率。具体方法为：把微孔膜在正 十六烷中浸泡Ih后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后微孔膜质量变 化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率 :【主权项】1. ，其特征在于：所述的制备方法 为，在聚烯烃微孔膜上涂覆通过1，1-二取代芳香烯类单体所制备的嵌段共聚物，具体步骤 为， (1) 对聚烯烃微孔膜进行预处理； (2) 将1，1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B在溶剂条件下，进行共聚反应，对共聚 产物沉淀干燥处理，得到大分子引发剂； (3) 通过所得大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物； (4) 将预处理聚烯烃微孔膜浸泡在嵌段共聚物溶液中，一段时间后取出清洗，在 40-50°C下烘干，得到改性聚烯烃微孔膜。2. -种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法 的具体操作为， (1) 将聚烯烃微孔膜在重铬酸钾溶液中氧化3min; (2) 制备大分子引发剂 将引发剂、1，1-二取代芳香烯类单体A与烯类单体B以及溶剂依次加入反应容器中形 成溶液，通入氮气除氧20min后，在温度为60-70°C条件下反应8h，反应结束后，沉淀、干燥 得到固体状共聚物，即大分子引发剂； (3) 大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物 取步骤（2)中制备的大分子引发剂与亲水性烯类单体C置于反应容器中，在80-120°C下反应，反应结束后得到嵌段共聚物溶液； (4) 将经过步骤（1)预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在步骤（3)中的嵌段共聚物溶液中 一段时间后取出，用水与良溶剂各清洗两次后，在40°C下烘干得到亲水性聚烯烃微孔膜。3. 如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，在聚烯烃微孔膜上涂覆通过1,1‑二取代芳香烯类单体所制备的嵌段共聚物，具体步骤为，(1)对聚烯烃微孔膜进行预处理；(2)将1,1‑二取代芳香烯类单体A与烯类单体B在溶剂条件下，进行共聚反应，对共聚产物沉淀干燥处理，得到大分子引发剂；(3)通过所得大分子引发剂再引发亲水性烯类单体C制备嵌段共聚物；(4)将预处理聚烯烃微孔膜浸泡在嵌段共聚物溶液中，一段时间后取出清洗，在40‑50℃下烘干，得到改性聚烯烃微孔膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋姗，马洁，李夏倩，俞强，丁永红，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32