制备聚碳化二亚胺的方法技术

一种制备聚碳化二亚胺的方法，其包括在碳化二亚胺化催化剂的存在下，在反应容器中，在液相中，在20至250℃的温度下，在20至800mbar的压力下，并且在至少一种惰性气体的存在下，聚合二异氰酸酯，其中将所述至少一种惰性气体以0.1x/h至100x/h的流速引入至反应容器的液相中，x为反应容器的体积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备聚碳化二亚胺的方法，其包括在碳化二亚胺化(carbodiimideization)催化剂的存在下，在反应容器中，在液相中，在20至250℃的温度下，在20至800mbar的压力下，并且在至少一种惰性气体的存在下，聚合二异氰酸酯。根据本专利技术的方法，将所述至少一种惰性气体以0.1至100x/h的流速引入到反应容器的液相中，其中x为反应容器的体积。此外，本专利技术还涉及通过或可通过本专利技术方法获得的聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺是众所周知的化合物，其例如用作稳定剂以防止塑料水解。这种聚碳化二亚胺可通过将有机二异氰酸酯进行脱羧反应和聚合反应而制得。两个二异氰酸酯分子以最简单的方式反应获得碳化二亚胺。进一步的聚合反应可产生下式的具有多个碳化二亚胺基团和异氰酸酯端基的低聚物O＝C＝N-[R-N＝C＝N]n-R-N＝C＝O其中n通常为1至30范围内的数字。通常，该聚合反应是在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行的。可使用有机磷化合物作为碳化二亚胺化催化剂。这种有机磷碳化二亚胺化催化剂是高活性的，以使缩合反应可以在温和条件下更快地进行。EP-A 2371873公开了一种碳化二亚胺化方法，其中通过使用有机磷碳化二亚胺化催化剂将二异氰酸酯转化成聚碳化二亚胺。所述反应在180℃的温度、500mbar的压力下且在200重量ppm(wppm)催化剂的存在下进行。在聚合反应开始时将氮气流引入到反应混合物中。将氮气引入到反应混合物中的时间段相当于整个聚合反应时间的约七分之一。在无氮气的条件下进行剩余的反应。EP-A 2 371873并没有公开所引入的氮气的量以及在哪儿精确地引入氮气的问题。约14小时后获得NCO含量为5.5至9.5重量％的聚碳化二亚胺，其相当于4至7的平均碳化二亚胺化度(carbodiimidization degree)。EP-A 0952146公开了通过在5,000wppm有机磷碳化二亚胺化催化剂的存在下聚合二异氰酸酯而获得的亲水的二环己基甲烷碳化二亚胺。仅宽泛地公开了所述反应可在惰性气体流(如氮气等)中进行。并没有公开惰性气体流被引入至反应容器的量和引入位置。根据实施例，所述反应在180℃的温度下进行。在约20小时后获得聚合度为4的聚合物。EP-A 0548815公开了通过使用约10,000wppm的有机磷碳化二亚胺化催化剂来缩合四甲基对苯二甲基二异氰酸酯(p-tetramethyl-xylylene diisocyanate，TMXDI)和异氰酸丁酯而获得的聚碳化二亚胺。公开了所述反应可在惰性气体流(如氮气等)中进行。EP-A 0548815并未公开关于惰性气体流被引入至反应容器中的量和引入位置的问题。所述反应在150℃的温度下反应240小时，从而获得聚合度为9的聚碳化二亚胺。具体的实施例没有提及惰性气体的使用。EP-A 0767188公开了脂族二异氰酸酯的聚合反应，其使用约5000wppm的有机磷碳化二亚胺化催化剂，在185℃下进行10小时后获得聚碳化二亚胺。宽泛地提到了氮气流，但没有具体地限定。特别地，既没有提及引入至反应容器中的惰性气体的具体的量，也没有提及引入其的位置。聚碳化二亚胺的聚合度为3。EP-A 0789059公开了在约20,000wppm的碳化二亚胺化催化剂的存在下由TMXDI的聚合反应获得的水解稳定剂。聚合反应在185℃的温度下在惰性气体流中进行。50小时后获得NCO含量为0.05重量％的聚碳化二亚胺。EP-A 0789059并没有公开所引入的氮气的量以及在哪儿精确地引入氮气的问题。EP-A 0808828公开了在碳化二亚胺化催化剂的存在下，通过聚碳化二亚胺的缩合反应获得的具有双键的聚碳化二亚胺。以宽泛地方式考虑了所述反应可在惰性气体流(如氮气等)中进行，但没有提及惰性气体引入的具体的量和位置。由TMXDI起始，在约5,000wppm的碳化二亚胺化催化剂的存在下，在185℃的温度下聚合10小时，获得了聚合度为3.5的聚碳化二亚胺。在EP-A 0808828的实施例中没有具体地提及惰性气体的使用。本专利技术的一个目的是提供一种制备聚碳化二亚胺的改进方法，其中在短的时间段内获得所需聚合度。本专利技术的又一个目的是提供具有低比色指数的聚碳化二亚胺。本专利技术的又一个目的是提供具有高纯度的聚碳化二亚胺。令人惊讶地发现，通过在特定的温度和压力条件下进行的聚合方法可实现本专利技术的目的，其中将至少一种惰性气体引入至反应混合物的液相中，且其中通过液相的惰性气体的流速在特定的范围内。因此，本专利技术涉及一种制备聚碳化二亚胺的方法，其包括(a)在碳化二亚胺化催化剂的存在下，在反应容器中个，在液相中，在20至250℃的温度下，在20至800mbar的压力下，且在至少一种惰性气体的存在下，聚合二异氰酸酯，其中所述至少一种惰性气体以0.1至100x/h的流速引入至反应容器的液相中，x为反应容器的体积。此外，本专利技术还涉及通过或可通过本专利技术方法获得的聚碳化二亚胺。步骤(a)本专利技术的聚合反应通常在20至250℃的温度下进行。根据(a)，二异氰酸酯的聚合反应优选在30至250℃，更优选50至240℃，更优选70至230℃，更优选100至220℃，更优选120至210℃，更优选在130至200℃的温度下进行。根据(a)，二异氰酸酯的聚合反应更优选在140至190℃，更优选155至185℃的温度下进行。通常可考虑在聚合反应过程中采用两种或更多种合适的不同温度，只要所述两种或更多种温度在上述优选范围内即可。在该过程中可连续地、半连续地或不连续地进行加热和/或冷却。本专利技术的方法在20至800mbar的减压下进行。根据(a)，制备聚碳化二亚胺的方法优选在40至700mbar，更优选60至650mbar，更优选100至600mbar，更优选150至550，更优选在200至500mbar的压力下进行。根据(a)，二异氰酸酯的聚合反应更优选在200至400mbar，更优选在150至350mbar的压力下进行。通常可考虑在聚合反应过程中采用两种或更多种合适的不同压力，只要所述两种或更多种压力在上述优选范围内即可。在该过程中可连续地、半连续地或不连续地增加或降低压力。根据本专利技术，在至少一种惰性气体流中进行由二异氰酸酯生成聚碳化二亚胺的聚合反应，其中所述至少一种惰性气体以0.1至100x/h的流速引入至反应容器的液相中，x为反应容器的体积。根据本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚碳化二亚胺的方法，其包括(a)在碳化二亚胺化催化剂的存在下，在反应容器中，在液相中，在20至250℃的温度下，在20至800mbar的压力下，并且在至少一种惰性气体的存在下，聚合二异氰酸酯，其中所述至少一种惰性气体以0.1x/h至100x/h的流速引入至反应容器的液相中，x为反应容器的体积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.19 EP 12184995.41.一种制备聚碳化二亚胺的方法，其包括
(a)在碳化二亚胺化催化剂的存在下，在反应容器中，在液相中，在
20至250℃的温度下，在20至800mbar的压力下，并且在至少一种惰
性气体的存在下，聚合二异氰酸酯，其中所述至少一种惰性气体以0.1x/h
至100x/h的流速引入至反应容器的液相中，x为反应容器的体积。
2.权利要求1的方法，其中在130至200℃的温度下聚合二异氰
酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中在200至500mbar的压力下聚
合二异氰酸酯。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述至少一种惰性气体
的流速为0.2x/h至80x/h，优选0.3x/h至60x/h，更优选0.4x/h至40x/h，
更优选0.45x/h至30x/h，更优选0.5x/h至25x/h。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中二异氰酸酯具有式
R(NCO)2，其中R选自直链或支链的C3-C15脂族烃残基、C5-C20环脂族
烃残基、C6-C18芳烃残基、C6-C20烷芳烃残基和C6-C20芳烷烃残基。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中二异氰酸酯选自四亚甲
基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、
1，4-二异氰酸根合环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2，2-双(4-异氰酸根合
环己基)-丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰
酸酯(HMDI)、1，3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)、甲苯二异
氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中二异氰酸酯为1，3-双(2-
异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在聚合开始时，碳化二
亚胺化催化剂相对于二异氰酸酯的存在量为100至20,000wppm，优选为
1,000至10,000wppm，更优选为2,000至6,000wppm。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中碳化二亚胺化催化剂包
含有机磷化合物，优选由有机磷化合物组成，所述有机磷化合物选自磷杂
环戊烯、磷杂环戊烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化
物，及其两种或更多种的混合物。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中碳化二亚胺化催化剂包
含1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(MPO)，优选由1-甲基-2-磷杂环戊烯
-1-氧化物(MPO)组成。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述至少一种惰性气
体选自氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳及其两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·布波尔兹，K·哈伯利，K·亨克，D·肯普弗特，M·克雷默，S·洛伦兹，F·舍费尔，M·托马斯，U·特里尤灵，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE