一种高分散小晶粒ZSM‑5分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高分散小晶粒ZSM‑5分子筛及其制备方法。所述分子筛硅铝比为20‑150，分子筛晶粒粒径为50‑500nm。所述方法包括如下步骤：将纤维素溶解在氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中搅拌降解，离心得到降解液A，静置；将氢氧化钠、铝盐、模板剂用水溶解，得到铝盐溶液B；将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中混匀，使得混合物中各成分摩尔比以SiO2：Al2O3：H2O：模板剂计为20‑150：1：130‑3000：1‑20，再加入氢氧化钠调节pH值至碱性；将调节pH值后的混合物进行晶化，然后经过后处理得到所述的ZSM‑5分子筛。所得ZSM‑5分子筛晶粒大小均匀，分散性好。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法
本专利技术是属于分子筛合成领域，具体涉及一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛(USP3702886)是由美国Mobil公司开发的一种硅铝酸盐沸石分子筛，属于中孔系列沸石，它具有二维十元环孔道系统：平行于a轴方向的十元环孔道呈Z字型弯曲，孔道拐角约为150°左右，孔径为平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，椭圆形孔道的孔径为这种特殊的孔道结构和尺寸，使其具有良好的择形性能，同时具有硅铝比可调、亲油性、热稳定性和催化活性高的优点，因此成为目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化领域。与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提高分子筛的选择性；另外，高的外表面积使小晶粒具有更高的容碳能力，提高了分子筛的寿命。秦关林等(石油炼制,1978,11:85)和王中南等(石油化工,1983,12:744)采用水热合成法，在低温(100-120℃)条件下，使用四丙基铵、乙胺和丙胺作模板剂合成了小晶粒ZSM-5分子筛，晶化时间长约300小时。由于合成的温度较低，晶体生长速度慢，合成的周期较长，不利于生产。VerduijnJP(EP0753482)等和VanGriekenR等(Micropor.Mesopor.Mater.2000,39(1-2):135)采用清液合成法，使用正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，在无钠或低钠体系下合成了小晶粒ZSM-5分子筛，由于钠离子的存在会降低成核效率，而使晶粒明显增大，但过低的钠含量不利于铝进入沸石骨架，合成沸石的硅铝比往往较高。使用正硅酸乙酯硅源，工业化过程存在问题。另外，该合成体系碱度高，产品收率低。郭洪臣等(CN1699173A)使用水玻璃作硅源，在含钠量较高的体系下合成了硅铝比90左右，晶粒大小60nm左右的小晶粒ZSM-5分子筛，但分子筛产品的晶体形貌不规整，尤其是团聚现象比较严重。由于ZSM-5分子筛是固体酸催化剂，酸性位是其活性中心，而酸性位是由骨架铝产生的，一般认为，分子筛的酸性与其硅铝比呈正比关系。高硅铝比ZSM-5酸量小，单位催化剂上的活性中心就少，催化效率低；而且，随着反应进行，积碳覆盖少许酸性位即会明显降低催化剂的活性，缩短催化剂寿命。因此，适当降低分子筛的硅铝比，有助于提高反应效率和催化寿命。但随着硅铝比的降低，小晶粒普遍存在的团聚现象就会更加明显。团聚会造成小晶粒分子筛的有效表面积和活性位的减少，反应活性、抗积碳能力下降，还会对催化剂成型过程中分子筛在基质中的分散造成影响，严重影响催化剂的催化性能。目前，大多采用硬模板合成纳米ZSM-5的方法，即让分子筛的晶化过程在限定的空间内进行，从而防止小晶粒发生团聚。SchmidtI等(Inorg.Chem.2000,39(11):2279)和KimSS等(Chem.Mater.2003,15(8):1664)通过将硅源、铝源、模板剂、碱和水混合，再浸渍到多孔炭黑中进行晶化，然后焙烧去除模板，得到小晶粒的ZSM-5分子筛。这种方法虽可以制备出晶粒范围较窄的分子筛，不易团聚，但要求模板材料孔径必须均匀，并且还要保证晶化过程发生在模板剂孔内而不是表面，另外，这种特殊的介孔材料本身需要复杂的制备过程，价格昂贵，造成合成的纳米分子筛成本太高，硬模板一般要通过焙烧的方法去除，无法二次利用，因此工业化应用将受到极大的限制。
技术实现思路
本专利技术针对上述纳米、亚微米分子筛容易团聚等问题，主要解决以往技术中低硅铝比小晶粒ZSM-5沸石分子筛，尤其是纳米、亚微米尺寸，存在的晶型不规整、易团聚的问题，提供了一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法通过在合成体系加入少量降解的纤维素，制备的小晶粒ZSM-5分子筛，尤其是对低硅铝比的分子筛具有晶形规整、分散性好，不易团聚的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛，所述分子筛硅铝比为20-150，分子筛晶粒粒径为50-500nm。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，其中优选所述分子筛晶粒粒径为100-300nm。本专利技术所提供的分子筛硅铝比低、晶形规整、分散性好，不易团聚。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，本专利技术优选所述的ZSM-5分子筛由包括如下步骤的制备方法制备得到：(1)将纤维素溶解在氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中搅拌降解，离心得到降解液A；(2)将氢氧化钠、铝盐、模板剂用水溶解，得到铝盐溶液B；(3)将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中混匀，使得混合物中各成分摩尔比以SiO2：Al2O3：H2O：模板剂计为20-150：1：130-3000：1-20，再加入氢氧化钠调节pH值至碱性；(4)将步骤(3)调节pH值后的混合物进行晶化，然后经过后处理得到所述的ZSM-5分子筛。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，本专利技术在一些优选实施例中在步骤(1)将氢氧化钠/尿素/水的混合溶液预冷至-20-0℃，再加入纤维素在该温度下搅拌降解，离心后得到降解液A。这样可降低高聚物的结晶度，有利于纤维素的深度膨润，可以加速纤维素的溶解平衡。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，在本专利技术的一些实施例中，所配制的降解液A在使用前是在-20-0℃下放置。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，还优选步骤(1)中的氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中，以该混合溶液总重量为100％计，氢氧化钠含量为3-10％，尿素含量为8-16％。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，步骤(1)中所述纤维素可以为市售的常规使用的纤维素，其可以是提取自常规植物的纤维素；本专利技术的一些优选实施例中为棉短绒浆、竹浆和木浆中的一种或多种；其中一些更优选实施例中所述木浆为阔叶木浆或针叶木浆。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，步骤(2)所述铝盐可以为本领域常规采用的铝盐，本专利技术优选为硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种或几种。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，步骤(2)所述模板剂可以为本领域常规使用的模板剂，本专利技术优选为正丁胺、乙二胺和四丙基溴化铵中的一种或几种。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，还优选步骤(2)的水为去离子水。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，步骤(2)中加入的氢氧化钠用量可以根据铝盐而确定，加入氢氧化钠的量保证铝盐完全溶解即可。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，优选步骤(3)中降解液A的加入量为所述混合物加入氢氧化钠后的总重量的5-10％。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，为了更好的混合均匀，优选步骤(3)中是将硅源和降解液A滴加到铝盐溶液B中。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，还优选步骤(3)中加入氢氧化钠调节pH值至10-14。根据本专利技术所述的ZSM-5分子筛，步骤(3)中所述硅源可以为本领域常规的硅源，本专利技术优选为硅溶胶、粗孔硅胶和白炭黑中的一种或几种。可以理解的是，本专利技术步骤(3)中将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中，其中硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分散小晶粒ZSM‑5分子筛，其特征在于，所述分子筛硅铝比为20‑150，分子筛晶粒粒径为50‑500nm，其中优选所述分子筛晶粒粒径为100‑300nm。

【技术特征摘要】
1.一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛硅铝比为20-150，分子筛晶粒粒径为50-500nm，所述方法包括如下步骤：(1)将纤维素溶解在氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中搅拌降解，离心得到降解液A，静置；所述纤维素加入重量为混合溶液重量的3-6％；(2)将氢氧化钠、铝盐、模板剂用水溶解，得到铝盐溶液B；(3)将硅源和降解液A加入铝盐溶液B中混匀，使得混合物中各成分摩尔比以SiO2：Al2O3：H2O：模板剂计为20-150：1：130-3000：1-20，再加入氢氧化钠调节pH值至碱性；所述硅源为硅溶胶、粗孔硅胶和白炭黑中的一种或几种；(4)将步骤(3)调节pH值后的混合物进行晶化，然后经过后处理得到所述的ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛晶粒粒径为100-300nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)是将氢氧化钠/尿素/水的混合溶液预冷至-20-0℃，加入纤维素在该温度下搅拌降解，离心后得到降解液A。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氢氧化钠/尿素/水的混合溶液中，以该混合溶液总重量为100％计，氢氧化钠含量为3-10％，尿素含量为8-16％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纤维素为棉...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩雁军，马通，王洪华，王久江，胡清勋，赵红娟，王宝杰，张莉，熊晓云，赵晓争，高永福，刘明霞，侯凯军，曹庚振，杨周侠，田爱珍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11