锂二次电池用正极活性材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及具有提高的倍率特性的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法，其中通过在层状锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上的氟涂层形成尖晶石表面结构，且根据本发明专利技术，提供具有提高的倍率特性的锂二次电池，与现有技术相比，所述锂二次电池可以在短时间内充电至接近完全充电的容量，由此适用于高容量二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更具体地，涉及具有提高 的倍率特性的。 本申请要求2013年6月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0069947号 和2014年6月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0074346号的优先权，通过引 用将其公开内容并入本文中。
技术介绍
随着技术的发展和对移动装置需求的增长，对作为能源的二次电池的需求显著增 加，在二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已 经被商业化且被广泛使用。 另外，近来随着对环境问题的关注日益，对以化石燃料运行、造成空气污染的车辆 诸如汽油车辆、柴油车辆以外的电动车辆（EV)和混合电动车辆（HEV)的研宄一直在进行。 电动车辆（EV)和混合电动车辆（HEV)使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳 定性的Ni-MH二次电池或锂二次电池作为电源，当在电动车辆中使用锂二次电池时，需要 锂二次电池在苛刻的条件下使用十年以上且具有高能量密度及在短时间内提供高输出的 能力，因此比目前的小型锂二次电池具有更高的稳定性和长寿命特性是必须的要求。另外， 用在电动车辆（EV)和混合电动车辆（HEV)中的二次电池需要在基于车辆的运行条件下的 倍率特性和功率特性方面是优异的。 目前，作为锂离子二次电池的正极活性材料，正在使用的为含锂的钴氧化物诸如 层状结构的LiCoO2、含锂的镍氧化物诸如层状结构的LiNiOjP含锂的锰氧化物诸如尖晶石 结构的LiMn 2O4。 1^&)02具有包括优异的循环特性的优异的材料属性，且目前正在广泛使用，但具 有低安全性，且因为作为原料的钴为有限资源所以在工业领域诸如电动车辆中作为能源大 量使用是昂贵且不充足的。根据生产方法的特征，以合理的成本将LiNiO 2S用于大规模生 产过程是不切实际的。 相反地，锂锰氧化物诸如LiMnOjP LiMn 204具有使用以储量丰富且环境友好的资 源著称的锰作为原料的优点，因此作为1^〇)〇 2的可替代性正极活性材料正备受人们关注。 然而，这些例示性的锂锰氧化物也具有差的循环特性的缺点。LiMnO 2具有低初始容量的缺 点，且需要几十次充放电循环直至达到预定的容量。另外，LiMn2O 4在循环期间经受严重的 容量衰减，特别地，由于在高于或等于50°C的高温下的电解液分解和锰溶出而具有循环特 性显著劣化的缺点。 由于这个原因，提出层状结构的锂镍-锰-钴基复合氧化物作为具有优异电池性 能平衡同时克服或最小化各种正极活性材料的问题的良好活性材料。然而，为了得到广泛 应用，层状结构的锂镍-锰-钴基复合氧化物需要特别提高倍率特性。
技术实现思路
技术问题 本专利技术的目的在于解决现有技术的问题，因此本专利技术旨在提供具有提高的倍率特 性的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料。 另外，本专利技术旨在提供用于制造以上正极活性材料的方法。 技术方案 根据本专利技术的一方面，提供锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中锂 镍-锰-钴正极活性材料具有层状结构和氟涂布的表面，且所述氟涂布的表面具有类尖晶 石相。 层状锂镍-锰-钴正极活性材料可以为具有在镍、锰和钴中的锰高于或等于50重 量％的组成的任意正极活性材料，其非限制性实例可以由以下的通式1表示，但不限于此： LixNiyMnzCo1^zO 2 其中 z>y，z>l-y_z ^ 0,且 X ^ 1。 或者，锂镍-锰-钴正极活性材料的非限制性实例可以由以下的通式2表示： LixNiyMnzCo1^zM a O2 其中 z>y，z>l-y_z 彡 0, X 彡 1，0 彡 a 彡 1，且 M 为选自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、 V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W 和它们的组合中的至少一种金属。 在上式中，z彡0.5。 锂镍-锰-钴正极活性材料可以具有20nm~200 μ m的最长直径的二次粒径。 氟涂布的表面可以具有2nm~20 μm的厚度。 在通式1中，表示Mn/Ni原子比的z/y值可以为l〈z/y < 20。 氟涂层可以由选自以下的化合物制成：聚偏二氟乙烯（PVdF)、A1F3、NH 4F、CsF、KF、 L i F、NaF、RbF、T i F、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF 2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF 2、MgF2、Ni F2、PbF2、 SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF 2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF 3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF 3、InF3、 LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF 3、PrF3、SbF3ScF3、SmF3、TbF 3、T i F3、TmF3、YF3、YbF3、TIF 3、CeF4、GeF4、 HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF 4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF 5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、含氟的气体及其 混合物。 根据本专利技术的另一方面，提供用于制造锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料 的方法，包括：（a)将镍化合物、锰化合物和钴化合物均匀地混合，（b)将锂化合物添加入 (a)的产物中且进行焙烧处理，从而获得层状锂镍-锰-钴正极活性材料，以及（c)将氟涂 布在层状锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上，使得氟涂布的表面具有类尖晶石相。 氟涂布可以通过使用热处理的固态反应方法、喷雾干燥法或气相反应法进行。 根据本专利技术的另一方面，提供由包含以上锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材 料的正极混合浆料制造的锂二次电池用正极。 根据本专利技术的另一方面，提供包含正极、负极、置于正极与负极间的隔膜和电解液 的锂二次电池，其中所述正极为以上锂二次电池用正极。 根据本专利技术的另一方面，提供包含以上锂二次电池作为单元电池的电池模块。 根据本专利技术的另一发面，提供包含以上电池模块作为中型和大型装置的电源的电 池组。 所述中型和大型装置可以为电动车辆、混合电动车辆、插电式电动车辆或储能系 统。 有益效果 根据本专利技术，提供具有提高的倍率特性的锂二次电池，与现有技术相比，所述锂二 次电池可以在短时间内充电至接近完全充电的容量。所述锂二次电池具有高容量且适用于 作为中型或大型装置的电源。【附图说明】 图Ia为根据实施例1的正极活性材料的扫描电子显微镜（SEM)照片，图Ib为根 据比较例1的正极活性材料的SEM照片。 图2a和2b分别为根据实施例2和比较例2的锂二次电池的放电容量相对于循环 数的图。 图3为根据实施例2和比较例2的各锂二次电池的倍率性能相对于C倍率的图。【具体实施方式】 下文中，将对本专利技术进行详细地说明。应该理解，在说明书和附属权利要求中使用 的术语不应解释为限于普通的字典意思，而应基于与本专利技术的技术方面相对应的含义和概 念，在允许专利技术人为了最好地进行说明而对术语进行适当定义的原则的基础上进行解释。 本专利技术的层状锂镍-锰-钴正极活性材料是用氟进行表面涂布的。 层状锂镍-锰-钴正极活性材料可以为具有在镍、锰和钴中的锰高于或等于50重 量％的组成的任意正极活性材料，其非限制性实例可以由以下的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用锂镍‑锰‑钴正极活性材料，其中所述锂镍‑锰‑钴正极活性材料具有层状结构和氟涂布的表面，且所述氟涂布的表面具有类尖晶石相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔友妍，李明基，姜玟锡，申先植，全惠林，赵治皓，闵根基，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR