加成-断裂剂制造技术

本发明专利技术公开了下式的加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有如下官能团：1)不稳定加成-断裂基团，其可裂解和重组以消除应变，和2)至少两个与基底的表面缔合的表面结合官能团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加成-断裂剂
技术介绍
本专利技术提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂剂。自由基聚合反应随着单体转化为聚合物而通常伴有体积的减小。体积收缩在经固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到经固化组合物和基底之间界面上的应力可能引起粘附失效，并可能影响固化组合物的耐久性。本公开的加成-断裂剂通过包括可在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定连接而提供应力消除。此类裂解可以提供这样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制高应力区域的发展。本专利技术的加成-断裂剂还可通过延缓胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为弹性或粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。加成-断裂剂提供了新型的应力减轻剂，该应力减轻剂可用于牙科组合物、薄膜、硬质涂层、复合物、粘合剂和经受应力减轻的其它应用中。此外，加成-断裂过程导致了链转移结果，所述结果提供了可进一步官能化的新型聚合物。
技术实现思路
本公开提供了加成-断裂剂，该加成-断裂剂具有下述官能团：1)不稳定加成-断裂基团，其可裂解和重组以消除应变，和2)至少两个表面结合官能团，其诸如通过形成共价键或离子键与基底的表面缔合。可将加成-断裂剂加入可聚合单体混合物中以降低聚合诱发的应力。本公开还提供了制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文进一步所公开的。本公开还提供了一种可固化组合物，该组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物，该加成-断裂剂使所得聚合物的应力降低。加成-断裂剂通过加成-断裂过程充当链转移剂，凭借该加成-断裂过程，加成-断裂连接在聚合反应期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物具有将与基底表面键合或缔合的至少两个表面结合官能团。结果，本公开的可固化组合物为潜在自结合或自涂底漆的。在一些实施例中，加成-断裂剂本身可用作底漆，由此该试剂被施用至基底并与之结合。如本文所用：“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，而且分别指胺衍生物和醇衍生物；“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。“可固化的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将可涂覆的材料转化成固态的基本上不流动的材料。“烷基”包括直链、支化和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支化和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。“芳基”为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，和杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链(链中)氧杂原子如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些例子还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。表面结合官能团的语境中的“结合”是指加成-断裂剂和基底之间的共价键或离子键的形成。结合还包括基底通过表面结合官能团的蚀刻。具体实施方式本公开提供了加成-断裂剂，该加成-断裂剂具有下述官能团：1)不稳定的加成-断裂基团，其可裂解和重组以消除应变，和2)至少两个表面结合有机官能团。加成-断裂基团可反应成聚合体系，其中不稳定基团可被加入、断开并通过生长的聚合物链而再次加入，以减少对生长的聚合物或聚合物网络的应力。此类基团可为选自G.Moadetal.,Radicaladdition–fragmentationchemistryinpolymersynthesis,Polymer,Vol.49,No.5.(03March2008),pp.1079-1131.(G.Moad等人，聚合物合成中的自由基加成-断裂化学，聚合物，第49卷第5期((2008年3月03日)，第1079-1131页))中所述的那些。在一个优选的实施例中，本公开提供下式的加成-断裂剂：其中R1、R2和R3各自独立地为Yp-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少两个为Yp-Q’-Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的(杂)烃基连接基团；Y为表面结合官能团；p为1或2；每个X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且n为0或1。还将理解，R1、R2和R3中的每一者可包含多于一个的Yp-Q’-基团。另外关于式I，尤其可用的Y基团(R1-X1-基团和任选地R2-X1-和R3-X1基团)包括单磷酸酯基团、膦酸酯基团、膦酸基团、异羟肟酸基团、羧酸基团和乙酰乙酸酯、酸酐基团、异腈基团、甲硅烷基基团、二硫化物基团、硫醇基团、氨基基团、亚磺酸基团、磺酸基团、膦基团、酚醛树脂基团(包括儿茶酚和1,2,3-三羟基苯衍生物)、或杂环芳族基团。特别关注的是将Y选择成式–SiR73的甲硅烷基基团，其中每个R7基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤离子。据信，加成-断裂剂遵循下述方案1所示的加成断裂途径。在该方案中，示出了式I的加成-断裂基团/剂，其中n为0。在步骤1中，自由基物质P·添加至加成-断裂剂。然后如步骤2中所示，加成-断裂剂断裂以形成稳定的α-羰基叔自由基和具有自由基物质P的残基的α,β-不饱和酯。该α,β-不饱和酯可经历如步骤5中所示的自由基加成。自由基加成可由引发剂或聚合物自由基引发。同时，α-羰基叔自由基可引发单体的聚合，如步骤3中所示。出于举例说明的目的，示出了甲基丙烯酸酯单体。在单体加成时，产生甲基丙烯酸酯封端的自由基中间体。在式1的加成-断裂剂的存在下(如步骤4中所示)，发生加成和断裂两者，从而产生叔自由基。得自步骤4的聚合物可进一步断裂和重组或添加附加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加成‑断裂剂，其包含：1)不稳定的加成‑断裂基团，和2)至少两个表面结合官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.12 US 61/725,0611.一种加成-断裂剂，其包含：1)不稳定的加成-断裂基团，和2)至少两个表面结合官能团，其中所述加成-断裂剂具有下式：其中R1、R2和R3各自独立地为Yp-Q’-、杂烷基基团、烷基基团、杂芳基基团或芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少两个为Yp-Q’-，Q’为共价键或具有p+1价的杂烃基或烃基连接基团；Y为表面结合官能团，选自单磷酸酯、膦酸酯、膦酸、异羟肟酸、羧酸、乙酰乙酸酯、酸酐、异腈基团、甲硅烷基、二硫化物、硫醇、氨基、亚磺酸、磺酸、膦、酚醛树脂或杂环芳族基团；p为1或2；每个X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且n为0或1。2.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中R1、R2和R3中的至少一个包含多于一个的Yp-Q’-，其中Q’为共价键或具有p+1价的杂烃基或烃基连接基团；p为1或2；并且Y为表面结合官能团。3.根据权利要求2所述的加成-断裂剂，其中Q'为式–CrH2r-的亚烷基，其中r为1至10。4.根据权利要求2所述的加成-断裂剂，其中Q’为式–CH2-CH(OH)-CH2-的羟基取代的亚烷基。5.根据权利要求2所述的加成-断裂剂，其中Q’为芳氧基取代的亚烷基。6.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中Y为下式的甲硅烷基基团：–SiR73，其中每个R7基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤化物。7.一种可聚合组合物，其包含权利要求1所述的加成-断裂剂、至少一种可自由基聚合的单体以及引发剂。8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其包含：a)85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；b)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；c)0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；d)0至5份的乙烯基单体；和e)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；以上基于100重量份的总单体a)至e)计，以及f)基于100重量份的a)至e)计，0.1至12重量份的所述加成-断裂剂，和g)引发剂。9.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·D·乔利，A·S·阿比尔雅曼，A·R·弗诺夫，B·D·克雷格，L·R·克雷普斯基，W·H·莫泽，S·尤特，J·D·奥克斯曼，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US