碳载型Pd 纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂，属于纳米材料技术和燃料电池催化领域。本发明专利技术利用碳载体表面负载的过渡金属纳米膜与Pd纳米颗粒表面原子的界面作用，以离子液体作为溶剂或保护剂，将Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜中形成新型碳载结构催化剂，通过在金属颗粒表面的吸附性能形成静电保护层或通过吸附离子的“体积效应”实现金属纳米离子的稳定存在。制备得到的催化剂在酸性和碱性环境中的电氧还原活性均比Pd及Pd基合金催化剂显示增强的氧还原活性，在碱性体系下该催化剂较纯Pd及Pd基合金具有较好的乙醇电氧化催化活性。本发明专利技术的制备方法简单，得到的催化剂活性高，可应用于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料技术和燃料电池催化领域，特别涉及一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的新型催化剂。
技术介绍
目前，尽管低温燃料电池中仍广泛使用Pt及Pt基合金作为阳极或阴极催化剂，但因Pt资源匮乏和价格昂贵，限制了其大规模的应用，开发低Pt载量和非Pt电催化剂一直是研究的热点。其中，Pd因其较高的储量和低廉的价格被尝试用于燃料电池催化剂，Pd基氧还原催化剂显示出良好的抗甲醇性能，且在碱性环境中对小分子燃料(如乙醇)等电催化氧化性能优于Pt。新型结构Pd及Pd基合金燃料电池催化剂的开发是目前研究的热点。将Pd与过渡金属M(如Fe、Co、Ni等)形成Pd-M合金作为燃料电池催化剂是研究者们常用的方法之一。O.Savadogo首先报道了Pd-3dM合金用作氧还原电催化剂，其中PdCo合金催化剂显示出最优的氧还原活性和稳定性。A.J.Bard、Shao、Wang等研究组先后发表了关于Pd合金取代Pt作为PEMFC阴极氧还原催化剂的文章。如A.J.Bard测试Pd-Co-Au、Pd-Co-Mo(Pd:Co:Mo＝70:20:10)合金催化剂,显示出较纯Pd显著增强的氧还原活性，甚至超过商业Pt/C或与其相当，第三组分的加入显著改善了Pd基合金催化剂的稳定性能；Shao等研究发现Pd2Co/C和Pd3Fe/C显示出各自最优的氧还原活性，并且对Pd3Fe/C和Pd2Co/C的催化活性进行比较发现，Pd3Fe/C的氧还原活性较优。Pd-Ni、Pd-Cu等Pd基合金也均显示出较强的氧还原活性。通过合金化调控Pd原子的电子性质或结构参数等，钯合金对氧还原反应的电催化活性已接近或超过铂催化剂，其优越的催化活性归因于表面Pd晶格结构的收缩。更重要的是，由于钯基催化剂对甲醇的吸附和氧化是非活性的，所以这些阴极催化剂展现了极好的抗甲醇性能。碱性条件下，Pd及Pd基合金催化剂表面吸附的氢氧化物能促进乙醇的脱氢和污染物的脱附，因此显现出对乙醇燃料显著增强的电氧化活性。研究者们对Pd及Pd基合金的构效关系进行研究发现，Pd-M催化剂的合金度、颗粒粒径及表面形态对催化剂的活性影响显著，此外通过严密的调节优化晶面、控制合金结构形态(如核壳结构、纳米多孔、树枝状结构等)等实现催化活性的进一步优化。总之，新型结构Pd及Pd基合金催化剂的设计和开发至关重要。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于改进现有Pd基催化剂结构中存在的缺点与不足，提供一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的新型催化剂。本专利技术的另一目的在于提供所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将M(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中，超声分散30min，得到A液；步骤二、将离子液体与KBH4水溶液混合并超声分散，然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下，磁力搅拌并加热保持60℃恒温，得到B液；每1～4g离子液体加入4ml KBH4水溶液；步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中，磁力搅拌下60～100℃恒温反应1h，得到碳载M纳米膜(M-nanofilms/C)；步骤四、将步骤三的碳载M纳米膜冷却至40℃，加入60mmol/LPdCl2溶液，40℃恒温浸渍30min，然后加入KBH4水溶液，40℃恒温反应3h，得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体(Pd nps/M-nanofilms/C)；步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体冷却至室温，用乙醇洗涤后离心，取沉淀，真空、室温干燥12h，得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂；所述的Pd:M的摩尔比为1～5:1，Pd+M:XC-72的质量比为1:4；所述的M为过渡金属Fe、Co或Ni。步骤一中所述的XC-72为Vulcan XC-72。步骤二中：所述的离子液体为1,3-二辛基咪唑六氟磷酸盐[OOIM]PF6或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6。优选的，所述的步骤四中加入H2PtCl6进行反应，Pt:Pd的摩尔比为1:50～1:500。形成的Pt修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的催化剂具有更优异的催化活性和稳定性。优选的，所述的步骤四中加入H2AuCl4进行反应，Au:Pd的摩尔比为1:50～1:500。Au修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的催化剂具有更优异的催化活性和稳定性。步骤五中：所述的洗涤次数为3～4次。所述的室温为25℃。一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂，由上述制备方法得到。所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂可以应用于燃料电池
本专利技术的专利技术原理如下：本项目中设计将Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜中形成一种新型结构的碳载型催化剂，其设计思路利用碳载体表面负载的M纳米膜与Pd纳米颗粒表面原子的界面作用，Pd在异质金属M膜表面成核，Pd表面原子的排列受到M膜原子晶格间距的诱导，预期Pd纳米颗粒表面原子晶格出现收缩，增强其电催化活性；另外M纳米膜结构的单独存在，在电化学催化环境中，一旦过渡金属M出现溶解腐蚀现象，活性金属Pd的晶格结构仍能稳定保持，增强其催化剂的稳定性。碳载Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜形成的新型结构催化剂，对不同金属纳米结构的控制合成是关键。金属及合金纳米结构材料的制备中，离子液体作为溶剂和保护剂，适当的调节合成方法或通过合适的后处理，可实现纳米金属及合金氧化物材料的制备。离子液体可通过其阴阳离子在金属表面的吸附使金属纳米材料稳定存在或阻止其团聚，其中离子液体通过在金属颗粒表面的吸附性能形成静电保护层或通过吸附离子的“体积效应”实现金属纳米离子的稳定存在。近期的研究发现含氮结构的官能团(如：烷基氨或胺基等)，特别是与复合的弱配位的阴离子(如BF4-、PF6-等)形成的离子液体与金属表面原子的相互作用比羰基或含硫的的基团弱，咪唑类离子液体在金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将M(CH3COO)2·4H2O、XC‑72分散于20mL水中，超声分散30min，得到A液；步骤二、将离子液体与KBH4水溶液混合并超声分散，然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下，磁力搅拌并加热保持60℃恒温，得到B液；每1～4g离子液体加入4ml KBH4水溶液；步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中，磁力搅拌下60～100℃恒温反应1h，得到碳载M纳米膜；步骤四、将步骤三的碳载M纳米膜冷却至40℃，加入60mmol/LPdCl2溶液，40℃恒温浸渍30min，然后加入KBH4水溶液，40℃恒温反应3h，得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体；步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体冷却至室温，用乙醇洗涤后离心，取沉淀，真空、室温干燥12h，得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂；所述的Pd:M的摩尔比为1～5:1，Pd+M:XC‑72的质量比为1:4；所述的M为过渡金属Fe、Co或Ni。

【技术特征摘要】
1.一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备
方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将M(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中，超声分散30min，
得到A液；
步骤二、将离子液体与KBH4水溶液混合并超声分散，然后在通氩气或氮气
饱和、回流并液封的条件下，磁力搅拌并加热保持60℃恒温，得到B液；每1～
4g离子液体加入4ml KBH4水溶液；
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B
液中，磁力搅拌下60～100℃恒温反应1h，得到碳载M纳米膜；
步骤四、将步骤三的碳载M纳米膜冷却至40℃，加入60mmol/LPdCl2溶液，
40℃恒温浸渍30min，然后加入KBH4水溶液，40℃恒温反应3h，得到碳载型
Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体；
步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶
体冷却至室温，用乙醇洗涤后离心，取沉淀，真空、室温干燥12h，得到碳载
型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂；
所述的Pd:M的摩尔比为1～5:1，Pd+M:XC-72的质量比为1:4；所述的
M为过...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉梅，时建朝，李英杰，陈萌萌，张大峰，杨娟，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南;41