质量分析装置和质量校正方法制造方法及图纸

在对同一被检试料重复进行多次设定了m/z是已知的（m/z＝M）母离子的MS/MS分析时，在其中一部分实施难以发生CID的解离条件下的MS/MS分析（S3-S9）。如果通过积算如此获得的质谱数据而制作MS/MS质谱图（S10），则一定能观测到m/z＝M且为已知的母离子。因此，在MS/MS质谱图上检测出相当于该离子的峰，求出该m/z的实测值与m/z的理论值M之间的质量偏差（S11），制作基于质量偏差而校正了其他峰的质量偏移的质谱图（S12）。由此，在MS/MS质谱图中也能够进行实质上是根据内部标准法的质量校正，能够比以往提升质量精度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析的质量分析装置，以及该质量分析装置的质量校正方法。
技术介绍
质量分析装置虽然能够测定源自化合物的离子的质荷比m/z，但是该质荷比的值会因各种因素变动。该质荷比的值的变动幅度就是该装置的质量精度。为了提升质量精度，在质量分析装置中会进行质量校正，该质量校正利用了对质荷比的理论值(或是极正确的测定值)是已知的化合物的测定结果。例如在专利文献1等记载的装置中，通过测定包含了质荷比的理论值是已知的规定化合物的标准试料，比较此时的质荷比的实测值和上述理论值而求出该质荷比的质量偏差。而且，在相对于多种化合物的不同质荷比分别获得质量偏差，并由此制作表示质荷比和质量偏差之间的关系的校正曲线。基于如此制作的校正曲线，校正在测定目标试料中的任意化合物时所获得的质荷比的实测值。根据这种质量校正，能够以高精度求出作为目标的化合物的质荷比。在上述质量校正法中，由于标准试料的测定和目标试料的测定是分别进行，因此无法消除因两个测定时的测定条件或周围环境的差异等而引起的质量偏差。因此，也进行根据内部标准法的质量校正，该内部标准法即是：在测定目标试料而获得的质谱图中存在源自质荷比的理论值是已知的化合物的峰(Peak)的情况下，根据该峰的质荷比的实测值和理论值而求出质量偏差，并基于该质量偏差修正该质谱图中的其他峰的质荷比。在该质量校正法中，由于是基于同时刻实施的测定结果而进行质量校正，因此能够进行更加高精度的质量校正。然而，只有在所获得的质谱图中存在源自已知化合物的峰、并能检测出该峰的情况下，才能进行根据上述的内部标准法的质量校正。在由离子阱飞行时间型质量分析装置或串联四级杆型质量分析装置等获得的MSn质谱图中，在大多数情况下，会观测到基于质荷比而选择的单一化合物解离而生成的各种子离子(Product ion)，那些子离子以外的、正确的质荷比是已知的化合物的离子峰并不存在。因此无法进行根据上述的内部标准法的质量校正。因此，以往一般是使用在对相同试料不进行解离操作而获得的MS1质谱图(质谱图)中进行基于内部标准法的质量校正时求出的质量偏差值或质量校正表，简便地进行MSn质谱图中的各峰的质量校正(参照专利文献2等)。因此，无法避免MSn质谱图的质量精度比MS1质谱图的质量精度差。现有技术文献专利文献1：日本特开2005-292093号公报专利文献2：美国专利第7071463号说明书
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种通过提升MSn质谱图的质量校正的精度，能够获得质量精度比以往高的MSn质谱图的质量分析装置和质量校正方法。为了解决上述问题而完成的本专利技术所涉及的质量分析装置的第1方式如下：其是一种能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析的质量分析装置，该质量分析装置具备：离子解离部，其使源自试料中的化合物的离子解离；质量分析部，其对由该解离操作而生成的离子进行质量分析，该质量分析装置具备：a)分析控制部，其使所述离子解离部工作，以便进行以在不对离子进行解离操作而获得的MS1质谱图中被观测到的具有已知质荷比的峰留在MSn质谱图中的方式调整了解离条件的解离操作；b)质谱图制作部，其基于在所述分析控制部的控制下实施由所述离子解离部的解离操作时所获得的质谱数据，制作MSn质谱图；以及c)质量校正部，其在由所述质谱图制作部制作的MSn质谱图中，检测出具有所述已知的质荷比的峰，并利用该峰的质荷比的实测值和已知的质荷比的值之间的差，校正所述MSn质谱图中的各峰的质荷比。此外，为了解决上述问题而完成的本专利技术所涉及的质量校正方法的第1方式如下：其是一种使源自试料中的化合物的离子解离，并对由该解离操作而生成的离子进行质量分析的且能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析的质量分析装置的质量校正方法，该质量校正方法包括：质谱图制作步骤，实施以在不对离子进行解离操作而获得的MS1质谱图中被观测到的具有已知质荷比的峰留在MSn质谱图中的方式调整了解离条件的解离操作，并基于此时获得的质谱数据而制作MSn质谱图；以及质量校正步骤，在由所述质谱图制作步骤制作的MSn质谱图中，检测出具有所述已知的质荷比的峰，并利用该峰的质荷比的实测值和已知的质荷比值之间的差，校正所述MSn质谱图中的各峰的质荷比。在本专利技术所涉及的质量分析装置和质量校正方法的第1方式中，具有所述已知的质荷比的峰例如可以是用于MSn分析的母离子(Precursor ion)的峰，或是元素组成与该母离子相同且包含稳定同位素以外的元素的同位素离子的峰。此外，此处所说的“已知的质荷比”不只是指通过计算化合物的元素组成而求出的质荷比的理论值，也可以指通过精度足够高的质量分析装置或其他装置由实测而得到的精密的测定值。在该情况下，优选所述质谱图制作部积算由多次MSn分析而分别获得的质谱数据，而制作MSn质谱图；所述分析控制部在对同一试料的多次MSn分析中，至少一次实施不使母离子解离的质量分析，或是实施伴随着如下解离操作的质量分析，即在该解离操作中，将为了使离子解离而赋予母离子的能量下降至设想母离子会充分留在MSn质谱图中的值。在离子阱型质量分析装置或三重四级杆型质量分析装置等质量分析装置中，作为使离子解离的方法，经常利用碰撞诱导解离(CID)。在该碰撞诱导解离中，为了使源自母离子的峰留在MSn质谱图中，可以考虑改变如下解离条件，例如：减小解离操作时赋予离子的碰撞能(Collision Energy)，或是降低碰撞诱导解离气体的气压。后者不适于迅速控制改变，与此对应地，由于只要改变施加于电极的电压即可改变碰撞能，因此容易控制。此外，如果是在离子阱中使离子解离，则以缩短解离时间的方式也能够使母离子充分留在MSn质谱图中。由于在基于由如上所述的特征性的MSn分析而获得的数据的MSn质谱图中应当能观测到具有已知质荷比的峰，因此，质量校正部检测出该峰，并利用该峰的质荷比的实测值和已知的质荷比值之间的质量偏差，校正MSn质谱图中的各峰的质荷比。在改变解离条件而对同一试料实施多次MSn分析的情况下，尽管严格上讲实施分析的时刻不完全相同，但是在能够视为相同的时刻上所获得的质谱数据反映在一个MSn质谱图中。因此，基于MSn质谱图而获得的质量偏差实质上与由内部标准法而获得的质量偏差几乎等同，通过利用该质量偏差就能够进行精度比以往高的MSn质谱图的质量校正。此外，为了解决上述问题而完成的本专利技术所涉及的质量分析装置的第2方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质量分析装置，其特征在于，能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析，具备：离子解离部，其使源自试料中的化合物的离子解离；质量分析部，其对由该解离操作而生成的离子进行质量分析，该质量分析装置具备：a)分析控制部，其使所述离子解离部工作，以便进行以在不对离子进行解离操作而获得的MS1质谱图中被观测到的具有已知质荷比的峰留在MSn质谱图中的方式调整了解离条件的解离操作；b)质谱图制作部，其基于在所述分析控制部的控制下实施由所述离子解离部的解离操作时所获得的质谱数据，制作MSn质谱图；以及c)质量校正部，其在由所述质谱图制作部制作的MSn质谱图中检测出具有所述已知的质荷比的峰，并利用该峰的质荷比的实测值和已知的质荷比值之间的差，校正所述MSn质谱图中的各峰的质荷比

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种质量分析装置，其特征在于，能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析，具备：
离子解离部，其使源自试料中的化合物的离子解离；质量分析部，其对由该解离操作而生成
的离子进行质量分析，
该质量分析装置具备：
a)分析控制部，其使所述离子解离部工作，以便进行以在不对离子进行解离操作而获
得的MS1质谱图中被观测到的具有已知质荷比的峰留在MSn质谱图中的方式调整了解离条件
的解离操作；
b)质谱图制作部，其基于在所述分析控制部的控制下实施由所述离子解离部的解离操
作时所获得的质谱数据，制作MSn质谱图；以及
c)质量校正部，其在由所述质谱图制作部制作的MSn质谱图中检测出具有所述已知的
质荷比的峰，并利用该峰的质荷比的实测值和已知的质荷比值之间的差，校正所述MSn质谱
图中的各峰的质荷比
2.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，具有所述已知的质荷比的峰是用于
MSn分析的母离子的峰，或是元素组成与该母离子相同且包含稳定同位素以外的元素的同位
素离子的峰。
3.根据权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，
所述质谱图制作部积算由多次MSn分析而分别获得的质谱数据，来制作MSn质谱图，
所述分析控制部在对同一试料的多次MSn分析中，至少一次实施不使母离子解离的质量
分析，或是实施伴随着如下解离操作的质量分析，即在该解离操作中，将为了使离子解离而
赋予母离子的能量下降至设想母离子会充分留在MSn质谱图中的值。
4.一种质量分析装置，其特征在于，能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析，具备：
离子解离部，其使源自试料中的化合物的离子解离；质量分析部，其对由该解离操作而生成
的离子进行质量分析，
该质量分析装置具备：
a)离子加算部，其在所述质量分析部对由所述离子解离部的解离操作而生成的离子进
行质量分析前，向该离子加入质荷比已知的离子；
b)质谱图制作部，其基于由离子加算部加算离子时所获得的质谱数据，制作MSn质谱
图；以及
c)质量校正部，其在由所述质谱图制作部制作的MSn质谱图中检测出与所述质荷比已
知的离子对应的峰，利用该峰的质荷比的实测值和已知的质荷比值之间的差，校正所述MSn质谱图中的各峰的质荷比。
5.一种质量分析装置，其特征在于，能够进行MSn(此处n是2以上的整数)分析，具备：
离子解离部，其使源自试料中的化合物的离子解离；质量分析部，其对由该解离操作而生成
的离子进行质量分析，
该质量分析装置具备：
a)分析控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口真一，
申请(专利权)人：株式会社岛津制作所，
类型：发明
国别省市：日本;JP