弹性三元共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及能够实现优越机械性质和弹性(柔性)两者的三元弹性共聚物及其制备方法。所述三元弹性共聚物是40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的具有3至20个碳原子数的α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，并且所述共聚物是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的。所述三元弹性共聚物i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)在得自于13C NMR分析的共聚物单体分布中由预定式限定的K为0.01或更小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及弹性三元共聚物及其制备方法，所述弹性三元共聚物是乙烯、α-烯烃和二烯的共聚物。更具体地，本专利技术涉及可同时获得良好机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物及其制备方法。
技术介绍
EPDM橡胶，是乙烯、α-烯烃(例如，丙烯)和二烯(例如，亚乙基降冰片烯)的弹性三元共聚物，具有在主链中不包含不饱和键的分子结构并且显示出在耐候性、耐化学性和耐热性等方面优于一般共轭二烯橡胶。由于这些特性，弹性三元共聚物如EPDM橡胶已被广泛用于工业材料，例如用于各种各样的汽车零件、电线、建筑或其他使用目的的软管、垫圈、带、缓冲器(bumper)、与塑料的共混物等的材料。弹性三元共聚物如EPDM橡胶主要通过在包含钒化合物的催化剂如基于钒的Ziegler-Natta催化剂存在下使三种不同的单体共聚来制备。但是，事实是根据常规方法在基于钒的催化剂存在下采用共聚反应的弹性三元共聚物的制备不仅导致用于共聚反应的催化剂的催化活性的大大劣化，而且使得难以获得具有足够高分子量和良好机械强度的弹性三元共聚物。此外，弹性三元共聚物如EPDM橡胶需要具有良好的弹性和柔性，但是，在许多情况下，常规的弹性三元共聚物缺乏弹性和柔性两者。推测原因为适于低温聚合反应的基于钒的催化剂的特性使得其难以控制反应温度。使用基于钒的催化剂的另一个缺点在于其难以控制共聚单体如丙烯、二烯等)的进料。为了解决这些问题，持续需要开发同时具有良好机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物以及用于更有效地制备其的方法。专利技术详述技术问题本专利技术提供了可同时获得良好机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物。此外，本专利技术提供了使得可更有效地制备所述弹性三元共聚物的弹性三元共聚物的制备方法。解决方案本专利技术提供了弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性三元共聚物满足：i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；并且ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为0.01或更小，[等式1]K＝[CCC]＊[EEE]在等式1中，[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯-乙烯-乙烯”时的生长速率常数。本专利技术还提供了用于制备所述弹性三元共聚物的方法，其包括在催化剂组合物存在下使40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯共聚，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的钒化合物、由以下化学式2表示的含卤素有机化合物和由以下化学式3表示的路易斯酸：[化学式1]VO(OR)mX3-m在化学式1中，R是C1-C20烃残基；X是卤素；并且m是0至3，[化学式2]在化学式2中，R1是氢、C1-C20烷基、C6-C40芳基或卤素；R2是C1-C20烷基；并且X是卤素，[化学式3]DlXj(R3)n在化学式3中，R3是氢、C1-C20烷基或C6-C40芳基；X是卤素；D是硼或铝；并且l、j和n独立地为1至6的整数。在下文中，将根据本专利技术的具体实施方案给出弹性三元共聚物及其制备方法的详细描述。除非另有规定，否则本说明书中所使用的术语“弹性三元共聚物”可如下定义。术语“弹性三元共聚物”可以是指通过乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯的三种不同单体共聚而制备的任意弹性共聚物(例如，可交联无规共聚物)。“弹性三元共聚物”的代表性实例是EPDM橡胶，其是乙烯、丙烯和二烯的共聚物。然而，术语“弹性三元共聚物”不仅仅限于这三种单体的共聚物，而且还可包括通过由乙烯、属于α-烯烃类别的至少一种单体和属于二烯类别的至少一种单体制备的任意弹性共聚物。例如，乙烯、两种不同的α-烯烃(例如丙烯和1-丁烯)以及两种不同的二烯(例如，亚乙基降冰片烯和1，4-己二烯)的弹性共聚物也属于“弹性三元共聚物”类别，因为其是通过分别属于乙烯、α-烯烃、和二烯类别的三种不同单体共聚制备的。根据本专利技术的一个示例性实施方案，提供了弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性共聚物满足：i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；并且ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为0.01或更小，[等式1]K＝[CCC]＊[EEE]在等式1中，[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯-乙烯-乙烯”时的生长速率常数。根据一个示例性实施方案的弹性三元共聚物，其是通过乙烯、α-烯烃和二烯的三种不同单体的共聚反应制备的聚合物，其具有通过GPC测量的约100,000至500,000，或约150,000至400,000，或200,000至300,000的相对高的重均分子量。如将在之后进一步详细描述的，这样的高重均分子量可通过实现较高的催化活性来获得，因为共聚反应是在包含特定的含卤素有机化合物以及所限定的钒化合物和路易斯酸的催化组合物存在下进行的。由于根据一个示例性实施方案的弹性三元共聚物(例如，EPDM橡胶)具有这样的高分子量，所以其可显示出优良的机械性质。一个示例性实施方案的弹性三元共聚物可具有这种特性，其在来源于13C NMR分析的所述共聚物的单体分布中，等式1的K为约0.01或更小，或约0至0.007，或约0至0.003。用于确定K的各个生长速率常数[CCC]和[EEE]表示可通过使用13C NMR分析各共聚物而测量的所述共聚物中的单体分布，并且具体地表示有多少主要单体连续地分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”或“乙烯-乙烯-乙烯”。生长速率常数可根据使用Randall方法[Journal of Polymer Science：Polymer Physics edition，1973，11，275-287]的Triad Sequence分析从13C-NMR分析的结果来计算。K值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3‑C20α‑烯烃和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性三元共聚物满足：i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；并且ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等式1给出的K为0.01或更小，[等式1]K＝[CCC]*[EEE]其中[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α‑烯烃‑α‑烯烃‑α‑烯烃”时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯‑乙烯‑乙烯”时的生长速率常数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.14 KR 10-2012-01287881.一种弹性三元共聚物，其是在包含钒化合物的催化剂存在下获得
的40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C20α-烯烃
和2重量％至20重量％的二烯的共聚物，其中所述弹性三元共聚物满足：
i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000；并且
ii)在通过13C NMR分析确定的所述共聚物的单体分布中，由以下等
式1给出的K为0.01或更小，
[等式1]
K＝[CCC]*[EEE]
其中[CCC]是当所述共聚物的单体分布为“α-烯烃-α-烯烃-α-烯烃”
时的生长速率常数；并且[EEE]是当所述共聚物的单体分布为“乙烯-乙烯
-乙烯”时的生长速率常数。
2.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中[CCC]为0.02或更
小。
3.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯
含量x(重量％)和通过DSC测量的结晶焓y(ΔHc；J/g)满足由1.6x-
82.00≤y≤1.6x-77.00给出的关系表达式。
4.根据权利要求3所述的弹性三元共聚物，其中所述共聚物的乙烯
含量x(重量％)和通过DSC测量的结晶焓y(ΔHc；J/g)满足由y＝1.6x
-79.86给出的关系表达式。
5.根据权利要求3所述的弹性三元共聚物，其中在40重量％至70
重量％的所有乙烯含量范围中满足所述关系表达式。
6.根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中Re*Rc＜1，其中
Re是表示所述共聚物中乙烯分布的反应性比例常数并且Rc是表示所述
共聚物中α-烯烃分布的反应性比例常数，
其中Re＝k11/k12并且Rc＝k22/k21，其中k11为当所述共聚物链中
乙烯结合于乙烯后时的生长反应速率常数，k12为当所述共聚物链中α-
烯烃结合于乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹性澈，高准锡，朴成浩，崔洙荣，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR