制备用于燃料电池的催化剂的方法技术

本发明专利技术的一个目的在于提供一种可提高催化剂颗粒的活性的制备方法，所述催化剂颗粒包含芯颗粒和最外层，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并覆盖所述芯颗粒。公开了一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒；酸处理以使所述负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和在所述酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用于燃料电池的催化剂的方法
本专利技术涉及制备用于燃料电池的催化剂的方法。更具体而言，其涉及制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述催化剂包含具有所谓的芯-壳结构的催化剂颗粒。
技术介绍
燃料电池通过向两个电连接的电极供给燃料和氧化剂并因此使得燃料电化学氧化而将化学能直接转化为电能。与热力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的限制；因此，其显示出高的能量转换效率。燃料电池通常由单块单电池的叠堆构成，每一块单电池都包含膜电极组件作为基础结构，其中电解质膜包夹在一对电极之间。贵金属催化剂如铂催化剂和铂合金催化剂已被用作燃料电池的阳极电极和阴极电极的催化剂。然而，贵金属催化剂是稀缺资源，因而把它们用于燃料电池的大规模商业生产将太昂贵。同时，在贵金属催化剂颗粒中，催化反应仅在颗粒的表面上发生，而颗粒的内部很少参与催化反应。因此，每单位质量的贵金属催化剂颗粒的催化活性并非总是很高。已知具有芯颗粒被覆盖以最外层的这种结构(即，所谓的芯-壳结构)的催化剂颗粒作为一种可提高每单位质量的贵金属催化剂的催化活性的技术。通过使用具有优异的催化活性的材料(例如贵金属)作为最外层并且不直接参与催化反应的较廉价材料作为芯颗粒，具有芯-壳结构的催化剂颗粒可确保催化活性和成本降低。作为制备具有芯-壳结构的催化剂颗粒的方法，可提及专利文献1中公开的方法。专利文献1中公开的方法为制备用于燃料电池的电极催化剂的方法，其包括使用特定颗粒作为芯部分并且用壳部分覆盖所述芯部分的步骤。在专利文献1中，其解释说芯-壳类型金属纳米颗粒的过滤、洗涤等可以在用壳部分覆盖芯部分的步骤之后进行，并且提及用水、高氯酸、稀硫酸、稀硝酸等吸滤作为具体的过滤和洗涤方法。专利文献2和3公开了制备用于燃料电池的催化剂的方法，其并非制备具有芯-壳结构的催化剂颗粒的方法。引用列表专利文献1：日本专利申请特许公开(JP-A)第2012-16684号专利文献2：国际公开第WO2009/060582号专利文献3：JP-A第2006-179427号
技术实现思路
技术问题具有芯-壳结构的催化剂的问题在于，当该催化剂处于刚刚合成之后的初始状态时，其不表现出预期的足够高的活性。造成此问题的原因之一在于合成后产生未被最外层充分覆盖的芯颗粒。另外，在其中使具有芯-壳结构的催化剂如专利文献1中与酸溶液接触的情况下，存在于催化剂的表面上形成氧化物包覆层的问题，导致有效表面积的减小并因此导致活性的降低。一旦形成氧化物包覆层，那么催化剂将花费时间才表现出足够的催化活性，从而导致燃料电池性能的降低。本专利技术鉴于上述情况而完成。本专利技术的一个目的在于提供一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述催化剂包含具有芯-壳结构的催化剂颗粒；更具体而言，提供一种可提高包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒的活性的制备方法，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒。问题的解决方案根据本专利技术的制备用于燃料电池的催化剂的方法为制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖芯颗粒(在下文中，催化剂颗粒可被称为Pt/Pd催化剂颗粒)；酸处理以使所述负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和在所述酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。根据本专利技术的催化剂制备方法，在Pt/Pd催化剂颗粒中，可以通过酸处理步骤来修补含钯芯颗粒的未被含铂最外层覆盖的区域(在下文中，所述区域可被称为“缺陷区”)。此外，根据本专利技术的催化剂制备方法，可以通过烧制步骤在保持芯-壳结构的同时移除经由酸处理步骤而在催化剂颗粒表面上形成的氧化物包覆层，以及使得形成最外层的铂表面扩散并使之稳定化。因此，根据本专利技术，可以提高催化剂颗粒的活性。根据本专利技术的制备用于燃料电池的催化剂的方法优选还包括在酸处理步骤之后且在烧制步骤之前使氢气鼓泡进入其中分散有负载型催化剂的溶液中的步骤。这是因为可以在烧制步骤中高效地移除氧化物包覆层。作为在鼓泡步骤中其中分散有负载型催化剂的溶液，可使用例如酸溶液。作为在酸处理步骤中的酸溶液，例如可提及含有选自硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和次氯酸中的至少一种酸的那些。另外，在酸处理步骤中酸溶液优选被加热到40至90℃。本专利技术的有益效果根据本专利技术的制备用于燃料电池的催化剂的方法，可以提高包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒的活性，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒。附图说明图1为示出了本专利技术中催化剂颗粒的缺陷区通过酸处理来修补的示意性截面视图。图2为示出了本专利技术中催化剂颗粒上的氧化物包覆层通过烧制来移除的示意性截面视图。图3示出了参比例的X-射线衍射分析的结果。图4A示出了实施例1的循环伏安测量的结果。图4B示出了对比例1的循环伏安测量的结果。图5示出了实施例1及对比例4至7的CO脱除测量的结果。图6示出了实施例1及对比例1、3和4的膜电极组件的评价结果。具体实施方式根据本专利技术的制备用于燃料电池的催化剂的方法为制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖芯颗粒；酸处理以使负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和在酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制负载型催化剂。在其中包含钯(Pd)和钯合金(Pd合金)中的至少之一的芯颗粒(在下文中，所述芯颗粒可被称为“Pd芯”)被包含铂(Pt)和铂合金(Pt合金)中的至少之一的最外层(在下文中，所述最外层可被称为“Pt壳”)所覆盖的催化剂颗粒中，合成后可能出现其中Pd芯未被Pt壳充分覆盖的缺陷区。具有这样的缺陷区的Pt/Pd催化剂颗粒的问题在于，其在合成后的初始状态下无法提供足够的催化性能。作为改善处于初始状态的此类Pt/Pd催化剂颗粒的低活性的方法，可例如提及在用Pt/Pd催化剂颗粒制得膜电极组件或燃料电池后通过向其施加电位循环或进行燃料电池的预调节操作来修补缺陷区的方法。然而，在施加电位循环或在燃料电池的预调节操作后，Pd从Pd芯洗脱，而洗脱出的Pd成为燃料电池内部的污染物，使得存在燃料电池的性能受到影响的问题。另外，可提及在制得膜电极组件或燃料电池之前通过使用特定的酸溶液在Pt/Pd催化剂颗粒上预先进行酸处理来改善初始活性的方法。同预调节操作一样，此酸处理也将有效地从Pd芯洗脱Pd并修补缺陷区。此外，其具有能够防止燃料电池内部的污染的优点。然而，作为本专利技术的专利技术人所进行的研究的结果，发现经由酸处理而在Pt/Pd催化剂颗粒的表面上形成氧化物包覆层，导致催化剂颗粒的有效表面积减小并因此导致催化剂颗粒的催化性能降低，尤其是其初始活性的降低。一旦形成氧化物包覆层，催化剂将花费时间才表现出足够的催化活性，从而导致燃料电池性能的降低。作为勤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒；酸处理以使所述负载型催化剂接触酸溶液，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和在所述酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒；酸处理以使所述负载型催化剂接触酸溶液，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和在所述酸处理步骤之后在100℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的制备用于燃料电池的催化剂的方法，还包括在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：金子桂一，竹广直树，谷口拓未，新井龙哉，喜多尾典之，安达诚，木村纮子，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，巴拉德动力系统公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP