本发明专利技术公开一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，其特点是将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；将水相缓慢滴加入油相，通N2 60分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.8份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，真空干燥得到PVFS产品。适量的烷基苯乙烯能提高PVFS的界面活性及耐温性能；少量的含氟单体能明显提高PVFS的耐温和抗老化能力。
【技术实现步骤摘要】
一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法
本专利技术涉及一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，这种表面活性剂可用作三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、高分子材料和提高石油采收率领域。
技术介绍
在三次采油技术中，为了提高驱油效率，驱油用表面活性剂主要为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂包括石油磺酸盐、烷基苯酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐等，国内外驱油应用最多的是与原油匹配性好的石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐，其活性水与原油间的界面张力属低界面张力(10-2mN/m数量级)，为了达到油水超低界面张力(10-3mN/m数量级)，常在其中加碱或盐。木质素磺酸盐和羧酸盐常作为助剂和牺牲剂。非离子表面活性剂分子中含有多个非离子型亲水基团，其分子结构中含有醚键、酯键、酰胺键、羟基或多种组合基团。常用品种有脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酰胺型和油酸聚氧乙烯酚等。与阴离子活性剂相比，该类表面活性剂抗盐能力强，耐多价阳离子。为了充分发挥磺酸盐和非离子表面活性剂各自的性能，二者常复配使用，以提高表面活性剂的抗盐和降低油水界面张力的能力，但非离子型/阴离子型复合表面活性剂的耐盐性能仍然不足，另外，非离子表面活性剂的浊点低，一般为60℃左右，不能用于温度超过浊点的储层；非离子活性剂的热稳定性差，不耐高温，在高于70℃的温度下分子结构会发生变化，不能满足高温高盐油藏(温度≥85℃，矿化度≥30000mg/L)的要求。而且复合体系存在明显的色谱分离现象。在中、高渗透油藏中，驱油用表面活性剂也可用高分子表面活性剂，其主要由两亲的非离子型表面活性大单体与丙烯酰胺，疏水单体如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，以及离子型亲水单体共聚合得到，表面活性单体主要是甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等与烷基(酚)聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙烯醇等生成的酯化产物以及丙烯酰胺类衍生物等不饱和大单体。这些大单体具有良好的反应活性，但在高于70℃的温度下及酸、碱介质中易水解，从而使高分子表面活性剂失去表、界面活性的功能，另外，与其共聚的疏水单体也主要是耐温低于70℃的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸烷基酯或疏水性弱的苯乙烯，而且高分子表面活性剂的表、界面活性还有待于提高，可见，目前高分子表面活性剂也难于满足高温高盐油藏对其性能的要求。丁伟等，石油学报(石油加工)，2010，26(1):36-40,研究表明，3种不同分子结构的烷基芳基磺酸水溶液与原油间的界面张力为10-1或10-2mN/m数量级,必须加入适宜浓度的Na2CO3或NaOH，体系的油水界面张力才能达到10-3mN/m数量级。孙琳等，油田化学，2013,30(2):216-220,研究了界面张力等因素对低渗透油藏注入压力和驱油效率的影响，发现在90℃时，0.01％和0.05％的石油磺酸盐PS溶液的油水界面张力分别为0.735mN/m和0.419mN/m，当PS浓度提高到0.2％，其油水界面张力才降低到0.0535mN/m。桂张良等,高分子学报，2008(10):955-959,用合成的表面活性大单体辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯(OPMA)与丙烯酰胺(AM)共聚，获得了高分子表面活性剂聚(AM/OPMA)，该表面活性剂在1.5g/L共聚物水溶液的表面和油水界面张力分别为53.94mN/m和5.41mN/m。可见，低分子表面活性剂的油水界面张力只有在加碱时才能达到超低(10-3mN/m数量级)，但加碱会给地层造成伤害；高分子表面活性剂的最低油水界面张力只有10-1mN/m数量级，而且浓度偏高，使得其用量高。因此，提高采油用表面活性剂的表、界面活性以及耐温抗盐性能仍然是化学驱油提高采收率领域的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前化学驱油提高采收率领域中驱油用表面活性剂的研究现状和不足，提供了一种既含有碳氢又含有碳氟疏水链，耐温抗盐的高分子表面活性剂的制备方法。其特点是以阴离子单体为亲水单体，以具有表、界面活性的大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－C6H4－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝4～60，m＝1～18和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝4～60，m＝1～18中的至少一种为共聚单体，以对C3－18烷基苯乙烯中的至少一种为疏水功能共聚单体，以含氟单体1,1,2,2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH2＝CH－CH2OCH2CH2CmF2m+1，m＝4～18中的至少一种为耐温功能共聚单体，采用反相乳液聚合法合成了高分子表面活性剂PVFS。这种高分子表面活性剂具有优异的耐温性能，在低浓度和不加碱的情况下，其油水界面张力能达到10-2mN/m数量级，低浓度的PVFS与微量的低分子表面活性剂复合，在不加碱时溶液的界面张力能达到10-3mN/m数量级。本专利技术者发现聚合反应中各种反应条件如阴离子单体浓度、表面活性大单体浓度、含氟单体浓度、烷基苯乙烯和反应温度对所获得高分子表面活性剂的表、界面活性有很大影响。加入适量阴离子单体可使高分子表面活性剂具有良好的亲水性；适量的表面活性大单体能使表面活性剂具有良好的表、界面活性，而且还能显著增强表面活性剂的抗盐能力；适量的烷基苯乙烯能进一步提高表面活性剂的表、界面活性以及耐温性能，少量的含氟单体能提高表面活性剂的耐温和抗老化性能，还能进一步提高表面活性剂的表面活性。在适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值下，可获得具有强表、界面活性和优异耐温抗盐性能的高分子表面活性剂PVFS。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。1.含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的配方组分为：其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－C6H4－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝4～60，m＝1～18和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝4～60，m＝1～18中的至少一种；烷基苯乙烯单体为对C3－18烷基苯乙烯中的至少一种；含氟单体为1,1,2,2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH2＝CH－CH2OCH2CH2CmF2m+1，m＝4～18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(10)、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。2.高分子表面活性剂PVFS的制备将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N260分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于： 各组分按重量计，将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N2 60分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.8份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品； 其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4‑乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH－C6H4－CH2（OCH2 CH2）n－O－C6H4－CmH2m+1，n=4~60，m=1~18中和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH－CH2（OCH2 CH2）n－O－C6H4－CmH2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；烷基苯乙烯单体为对C3－18烷基苯乙烯中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2‑四氢全氟烷基烯丙基醚CH2=CH－CH2OCH2 CH2CmF2m+1，m=4~18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（10）、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。...
【技术特征摘要】
1.一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：各组分按重量计，将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N260分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.8份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品；其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟传蓉，郑军，王嵩，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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