碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料及制法制造技术

本发明专利技术涉及一种高吸附性能碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料及其制备方法，该材料包含壳聚糖、碳酸根型羟基磷灰石，碳酸根型羟基磷灰石均匀附着在壳聚糖的多孔支架表面，形成具有三维贯通的大孔结构，其孔径为5～500μm，孔隙率为10％～95％。制备时，将壳聚糖粉末溶于溶剂中，配制成壳聚糖溶液，将碳酸钙置于壳聚糖溶液中，搅拌均匀；然后，将混合料浆转入模具中，冷冻干燥成型制成碳酸钙/壳聚糖三维多孔材料；最后，经过碱溶液和磷酸盐溶液浸泡，得到碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术方法简单，操作方便，对环境友好，合成的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料具有较高孔隙率、大的比表面积以及良好的吸附重金属离子能力，在重金属废水处理技术领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料及制法
本专利技术涉及高分子材料领域、无机非金属材料领域、室内有机挥发性气体(VOC)处理领域，具体为一种高吸附性能碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料及其制备方法。
技术介绍
含重金属离子工业废水造成的水体污染是当前世界各国普遍面临的最严重的环境问题之一，重金属离子不仅会干扰人体的正常的新陈代谢，也间接导致中枢神经系统损伤，DNA修复和认知抑制。工业废水中重金属离子达到200–500mg/L，为了使其不会对人体有害，必须去除重金属离子至较低的水平。目前，已经研究开发出各种处理重金属离子的技术，吸附法被一致认为是一种经济有效的去除重金属方法。理想吸附剂材料需要满足以下要求：(ⅰ)具有对重金属离子有良好的吸附能力，特别是对低浓度重金属离子的吸附；(ⅱ)具有三维贯通的大孔结构，高比表面积、孔体积且易和水体实现分离；(ⅲ)具有对环境无毒友好、原材料价廉易得的特点；(ⅳ)适当的机械性能和良好的可加工型能，以便于在工业废水中广泛应用。目前研究较多的重金属离子吸附材料是活性炭、硅藻土、羟基磷灰石、氧化石墨烯等无机材料和壳聚糖、纤维素等天然高分子材料。羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，其相应的合成材料具有环境友好的特点。羟基磷灰石由于其吸附容量高，低水溶性和低成本已被广泛用作有效的吸附重金属的长期处理。在羟基磷灰石晶体的Ca2+离子可以通过离子交换反应被其它金属离子取代(如Cu2+，Cr2+，Ni2+，Pb2+，Hg2+，Fe2+等)。壳聚糖作为聚氨基葡萄糖线性天然高分子材料的一种，具有显著的吸附能力和无毒无味耐腐蚀的特点，在重金属废水中有广泛的应用。研究证明壳聚糖的分子链段中含有的氨基和羟基等活性基团能够与重金属离子配位形成络合物，是一种高效的螯合物介质。壳聚糖的吸附能力的大小取决于其脱乙酰度。脱乙酰度越大，吸附能力越强。然而，由于羟基磷灰石粉体颗粒在水处理中难以实现固液分离缺点和壳聚糖力学性能较差的缺点，在工业废水处理的实际应用受到了限制。为了克服单一材料的在性能上的缺陷，研究者采用了有机或无机的方式制备了羟基磷灰石复合材料以提高分离性能、吸附性能等。XiaoWang等研究人员，通过羟基磷灰石与聚乙烯醇形成的蓄冰球，负载在聚乙烯醇泡沫上所得到的复合材料，对Cd2+有较好的吸附效果，饱和吸附容量为53.1mg/g，并在很大程度上的改善了羟基磷灰石的分离特性(J.Sol-Gel.SciTechnol.(2007)43:99–104).SukHyunJang等研究人员，羟基磷灰石与聚丙烯酰胺形成的复合水凝胶可用于对水体中Pb2+的吸附，当复合材料中所含羟基磷灰石的质量分数在70％和50％时，对Pb2+的饱和吸附量分别为209、150mg/g，并且材料的实际可操作性得到了提高(J.Hazard.Mater.(2008)159:294-299)；XiaoliLi等研究人员，通过将壳聚糖、聚乙烯醇和碳酸钙粉的混合物浸泡至氯化钙饱和硼酸溶液中形成复合微球。当聚乙烯醇、碳酸钙和壳聚糖质量比为6:10:7.5时，微球对Cu2+,Pb2+,Zn2+和Cd2+的吸附量分别为238.45,166.44,74.18和126.06mg/g(Chem.Eng.J.(2011)178:60-68)。但是，上述复合材料普遍存在缺少三维连通的大孔结构的问题，不能同时满足具有大孔结构和高的吸附性能的要求。基于此，本专利技术制备出一种高吸附性能碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多级孔复合材料，此材料对环境友好且可循环利用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有三维有序的大孔结构、大的比表面积和良好的吸附性能，可应用于去除工业废水中的重金属离子的高吸附性能碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料及其制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种高吸附性能碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料的制备方法。该制备工艺不仅简单而且制备周期短，生产成本低。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，其特征在于，该材料包含壳聚糖、碳酸根型羟基磷灰石，碳酸根型羟基磷灰石均匀附着在壳聚糖的多孔支架表面，形成具有三维贯通的大孔结构，其孔径为5～500μm，孔隙率为10％～95％。所述的壳聚糖与碳酸根型羟基磷灰石粉末的重量比为1：1～1：50。本专利技术以碳酸钙粉末为模板、高分子聚合物壳聚糖多孔支架，经磷酸盐溶液浸泡原位转化制备而成。其制备过程包括以下步骤：(1)碳酸钙粉末和壳聚糖溶液均匀混合后转入模具中，采用冷冻干燥成型；(2)将成型的碳酸钙/壳聚糖三维多孔复合材料置于磷酸盐溶液中转化成碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料。一种碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于溶剂中配制成壳聚糖溶液，再将碳酸钙粉末均匀分散于壳聚糖溶液中，超声下去除气泡，得到碳酸钙/壳聚糖混合料浆，置于模具中，采用冷冻干燥成型制得碳酸钙/壳聚糖三维多孔复合材料；(2)将步骤(1)中制得的碳酸钙/壳聚糖三维多孔复合材料置于碱性溶液中浸泡,去离子水洗至中性，然后置于磷酸盐溶液中，原位转化，取出并用去离子水冲洗至中性，冷冻干燥后即得碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料。步骤(1)所述的壳聚糖溶液的浓度为0.005g/L～饱和溶液；壳聚糖溶解于溶剂所使用的溶剂为有机溶剂、去离子水或有机溶剂与去离子水的混合物；所述的有机溶剂选自烃类、酸类、酯类或醇类。溶剂优选体积分数为0.1-50vt.％的乙酸溶液。步骤(1)所述的冷冻干燥成型的冷冻干燥温度为-80～0℃，冷冻干燥时间为1min～720h。步骤(2)所述的磷酸盐溶液为可溶性磷酸盐溶液，选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵，浓度为0.001M～饱和浓度。步骤(2)所述的原位转化温度为0-200℃，时间为1min-720h。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，使用壳聚糖、碳酸钙、磷酸盐作为原料，不仅价廉易得、取材广泛，而且对环境友好无害，工艺简单，在室温下即可进行。(2)本专利技术制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，孔隙率高，孔径大，孔径大小可根据壳聚糖的浓度调整，大孔结构有利于羟基磷灰石的转化和增大比表面积，进而有利于促进重金属离子的吸附。(3)本专利技术制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，具有适当的机械性能和良好的可加工型能，处理重金属废水时易于和水体分离，对环境不会造成二次污染，以便于在工业废水中广泛应用。附图说明图1为实施例1制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料的SEM图像；图2为实施例1制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料的XRD图谱；图3为实施例1制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料的FTIR图谱；图4为实施例1制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料吸附重金属离子后所得材料的SEM图像；图5为实施例1制备的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料进行吸附重金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，其特征在于，该材料包含壳聚糖、碳酸根型羟基磷灰石，碳酸根型羟基磷灰石均匀附着在壳聚糖的多孔支架表面，形成具有三维贯通的大孔结构，其孔径为5～500μm，孔隙率为10％～95％。

【技术特征摘要】
1.一种碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，其特征在于，该材料包含壳聚糖、碳酸根型羟基磷灰石，碳酸根型羟基磷灰石均匀附着在壳聚糖的多孔支架表面，形成具有三维贯通的大孔结构，其孔径为5～500μm，孔隙率为10％～95％；所述的三维多孔复合材料的制备方法由以下步骤组成：(1)将壳聚糖溶解于溶剂中配制成壳聚糖溶液，再将碳酸钙粉末均匀分散于壳聚糖溶液中，超声下去除气泡，得到碳酸钙/壳聚糖混合料浆，置于模具中，采用冷冻干燥成型制得碳酸钙/壳聚糖三维多孔复合材料；(2)将步骤(1)中制得的碳酸钙/壳聚糖三维多孔复合材料置于碱性溶液中浸泡,去离子水洗至中性，然后置于磷酸盐溶液中，原位转化，取出并用去离子水冲洗至中性，冷冻干燥后即得碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料。2.根据权利要求1所述的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料，其特征在于，所述的壳聚糖与碳酸根型羟基磷灰石粉末的重量比为1：1～1：50。3.一种如权利要求1所述的碳酸根型羟基磷灰石/壳聚糖三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：(1)将壳聚糖溶解于溶剂中配制成壳聚糖溶液，再将碳酸钙粉末均匀分散于壳聚糖溶液中，超声下去除气泡，得到碳酸钙/壳聚糖混合料浆，置于模具中，采用冷冻干燥成型制得碳酸钙/壳聚糖三...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭亚平，雷勇，陈伟，柯勤飞，郭亚军，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31