包含1,2‑亚苯基二酯作为内部供体的齐格勒‑纳塔催化剂系统及其制备方法技术方案

本发明专利技术涉及一种用作齐格勒‑纳塔催化剂系统的前驱物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含镁部分、钛部分以及含有至少一种具有结构(A)的1,2‑亚苯基二酯化合物的内部供体的组合。此外，本发明专利技术提供一种用于制备前述催化剂组合物的方法。另外，本发明专利技术提供一种并入了前述催化剂组合物的齐格勒‑纳塔催化剂系统以及使用所述齐格勒‑纳塔催化剂系统使烯烃聚合和/或共聚合的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含1,2-亚苯基二酯作为内部供体的齐格勒-纳塔催化剂系统及其制备方法
本专利技术涉及用于齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Nattacatalystsystem)的内部供体。更确切地说，本专利技术涉及使用1,2-亚苯基二酯作为内部供体以及用于制备其催化剂系统的方法。
技术介绍
聚烯烃本身已经在每个领域获得了全球性地位。对基于烯烃的聚合物的需求已不断增加，无论其是作为日用品还是利基产品。齐格勒-纳塔催化剂被用于例如合成1-烯烃(α-烯烃)的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂系统通常由负载于金属化合物(通常为二卤化镁)上的过渡金属卤化物(通常为卤化钛)组成。除过渡金属外，还存在称为内部电子供体的有机组分，这种组分在催化剂合成和聚合反应期间起到典型作用。被用作内部供体的有机电子供体(路易斯碱(Lewisbase))是具有氧、氮、磷和/或硅组分的有机化合物，这些化合物可以呈酸、醇、酯、酸酐、酮等形式。当前现有技术的内部供体是如邻苯二甲酸酯、苯甲酸烷基酯、琥珀酸酯以及1,3-二醚等有机化合物，这些化合物因其化学性质和电子环境而赋予某些特征，由此增强催化剂活性，同时赋予改进的产物特性，如较高的熔融流动指数、良好的容积密度、较窄/较宽的分子量分布以及较高的等规度。内部供体在齐格勒-纳塔催化剂中的作用是使原位产生的二卤化镁的初级微晶稳定。除此之外，内部供体还是较好的路易斯碱，它优先与二卤化镁基质上酸性较高的配位位点配位，而这又避免了钛的配位，并由此防止无活性位点的形成。其还增加了低活性位点的活性。就在烯烃聚合反应中较好的催化剂活性，同时以更简单并且更清洁的方式制造具有所希望的特性的聚合物产品来说，齐格勒-纳塔催化剂系统经历了不断的改进。始终需要制造具有所希望特性(如较窄的MWD(对于非编织物)或较宽的MWD(对于管道、吹塑和薄膜)、高等规度、较好的共聚单体并入)的聚烯烃。由于亟需较好的烯烃产品，故需要不断改进齐格勒-纳塔催化剂系统以及聚合方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种改进的催化剂组合物，所述组合物具有含至少一种1,2-亚苯基二酯化合物的内部供体化合物。根据本专利技术的催化剂组合物在基于烯烃的聚合物的聚合方面提供了改进的性能。本专利技术还提供了一种用于烯烃聚合的改进的催化剂系统，所述催化剂系统包含催化剂组合物、有机铝化合物以及外部电子供体。附图说明无具体实施方式“内部电子供体”是在催化剂组合物形成期间添加的一种化合物，在催化剂组合物形成中它充当路易斯碱，即，将电子对供给催化剂组合物中存在的金属。在不受任何特定理论束缚情况下，文献中陈述，内部电子供体使原位产生的二卤化镁的初级微晶稳定。除此之外，内部供体还是较好的路易斯碱，它优先与二卤化镁基质上酸性较高的配位位点配位，而这又避免了钛的配位，并由此防止无活性位点的形成。其还增加了低活性位点的活性。这总体上增强了催化剂的立体选择性。同样，在不受任何特定理论束缚情况下，相信1,2-亚苯基二酯化合物具有此类配位位点，由此允许结合到钛和镁，而这两者通常都存在于烯烃聚合催化剂系统的催化剂组分中。1,2-亚苯基二酯化合物由于其化学性质和电子环境而在烯烃聚合催化剂系统的固体催化剂组分中充当内部电子供体。另外，本专利技术提供一种制备所述催化剂系统和催化剂组合物的方法。此外，其还提供了一种使用所述催化剂系统使烯烃聚合和/或共聚合的方法。根据本专利技术，使用了具有1,2-亚苯基二酯作为内部供体的催化剂组合物来使烯烃聚合，并且所述催化剂组合物具有中等到较高的催化剂活性、较低到较高的氢调敏感性(hydrogenresponse)、较低到较高的分子量分布、高选择性以及较好的共聚单体分布。根据本专利技术，所述催化剂组合物包含镁部分、钛部分以及含有至少一种1,2-亚苯基二酯化合物的内部供体的组合。确切地说，所述催化剂组合物包含的镁部分是呈二卤化镁的形式，优选为二氯化镁，其晶格发生畸变以作为齐格勒齐格勒-纳塔催化剂的载体或前驱物。用于制备催化剂组合物的镁部分可以为液态或固态。在一个实施例中，所述镁部分可以是无水镁、含卤素的无水镁化合物、烷基卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物、芳氧基卤化镁化合物、二烷氧基镁化合物、芳氧基镁化合物、二烷基镁化合物、二卤化镁的醇复合物以及其混合物。a.含卤素无水镁化合物的非限制性实例有无水氯化镁、无水溴化镁、无水氟化镁以及无水碘化镁。b.烷基卤化镁化合物的非限制性实例有甲基氯化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、异丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、苯甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、异丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、己基溴化镁、苯甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、异丙基碘化镁、异丁基碘化镁、叔丁基碘化镁以及苯甲基碘化镁。c.烷氧基卤化镁化合物的非限制性实例有甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁以及辛氧基氯化镁。d.芳氧基卤化镁化合物的非限制性实例有苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁。e.二烷氧基镁化合物的非限制性实例有二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁以及二辛氧基镁。f.芳氧基镁化合物的非限制性实例有苯氧基镁和二甲基苯氧基镁。g.二烷基镁化合物的非限制性实例有二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁以及丁基辛基镁；h.二卤化镁的醇复合物的非限制性实例有氯化镁。在一个实施例中，用于制备催化剂组合物的钛部分可以是四卤化钛化合物、烷氧基三卤化钛化合物、二烷氧基二卤化钛化合物、三烷氧基单卤化钛化合物、四烷氧基钛化合物以及其混合物。(a)四卤化钛化合物的非限制性实例有四氯化钛、四溴化钛以及四碘化钛。(b)烷氧基三卤化钛化合物的非限制性实例有甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛以及苯氧基三氯化钛。(c)二烷氧基二卤化钛化合物的非限制性实例有二乙氧基二氯化钛。(d)三烷氧基单卤化钛化合物的非限制性实例有三乙氧基氯化钛。(e)四烷氧基钛化合物的非限制性实例有四丁氧基钛和四乙氧基钛。确切地说，所述催化剂组合物包含的钛部分是呈四价钛形式，优选为卤化钛。在优选实施例中，四氯化钛是优选的钛化合物。根据本专利技术，用作齐格勒-纳塔催化剂的内部供体的1,2-亚苯基二酯具有以下结构(A)其中R1-R6基团彼此相同或不同。R1-R6各自选自氢、卤素、可以与环键联的C1-C20直链或分支链烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、C1-C20烷氧基、杂原子、芳基烷基或烷基芳基，及其组合。确切地说，结构(A)包括的R3-R6中至少一个选自氢、卤素、可以与环键联的C1-C20直链或分支链烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、C1-C20烷氧基、杂原子、芳基烷基或烷基芳基，及其组合。此外，结构(A)包括的R1-R2中至少一个选自氢、卤素、可以与环键联的C1-C20直链或分支链烷基、C3-C15环烷基、杂原子、芳基烷基或烷基芳基、烷基烷氧基或烷氧基烷基、芳基烷氧基或烷氧基芳基、烷基环烷基或环烷基烷基，及其组合。R1-R2可以相同或不同。结构(A)的非限制性实例如下：二醋酸1,2-亚苯基酯或二乙酸1,2-亚苯基酯、二丙酸1,2-亚苯基酯、二丁酸1,2-亚苯基酯、二戊酸1,2-亚苯基酯、二己酸1,2-亚苯基酯、二庚酸1,2-亚苯基酯、二辛酸1,2-亚苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作齐格勒‑纳塔催化剂系统的前驱物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含镁部分、钛部分以及含有至少一种具有结构(A)的1,2‑亚苯基二酯化合物的内部供体的组合其中R1‑R6基团彼此相同或不同，并且R1‑R6各自选自包含以下基团的群组：氢、卤素、任选地与环键联的C1‑C20直链或分支链烷基、C6‑C14芳基、C3‑C15环烷基、C1‑C20烷氧基、杂原子、芳基烷基或烷基芳基，及其组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.14 IN 2040/MUM/20121.一种用作齐格勒-纳塔催化剂系统的前驱物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含镁部分、钛部分以及含有至少一种具有结构(A)的1,2-亚苯基二酯化合物的内部供体的组合其中R1-R6基团彼此相同或不同，并且R1-R6各自选自包含以下基团的群组：氢、卤素、任选地与环键联的C1-C20直链或分支链烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、C1-C20烷氧基、杂原子、芳基烷基或烷基芳基，及其组合，条件是，具有结构(A)的1,2-亚苯基二酯化合物不是1,2-亚苯基双乙酸酯和3-甲基-1,2-亚苯基双乙酸酯，并且如果R1是烷氧基，则R2不是烷氧基，如果R1是芳基，则R2不是芳基，其中所述1,2-亚苯基二酯选自包含二异丙酸1,2-亚苯基酯、二异丁酸1,2-亚苯基酯、二叔丁酸1,2-亚苯基酯、特戊酸2-乙酰氧基苯基酯和苯甲酸2-(特戊酰氧基)苯基酯的群组。2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述镁部分选自包含以下各物的群组：无水镁、含卤素的无水镁化合物、烷基卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物、芳氧基卤化镁化合物、二烷氧基镁化合物、芳氧基镁化合物、二烷基镁化合物、二卤化镁的醇合物以及其混合物。3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述钛部分选自包含以下各物的群组：四卤化钛化合物、烷氧基三卤化钛化合物、二烷氧基二卤化钛化合物、三烷氧基单卤化钛化合物、四烷氧基钛化合物以及其混合物。4.如权利要求1所述的催化剂组合物，任选地包含与所述含至少一种1,2-亚苯基二酯化合物的内部供体不同的第二内部电子供体组分。5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述第二内部电子供体组分包括邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、碳酸酯、硅烷基酯、酰胺酯及其组合。6.如权利要求1所述的催化剂组合物，包含5.0到20wt％的所述具有至少一种1,2-亚苯基二酯化合物的内部供体、1.0到6.0wt％的钛部分以及15到20wt％的镁部分。7.一种齐格勒-纳塔催化剂系统，所述催化剂系统包含至少一种有机铝化合物、至少一种外部电子供体及催化剂组合物的组合，所述催化剂组合物包含镁部分、钛部分以及含至少一种具有结构(A)的1,2-亚苯基二酯化合物的内部供体的组合其中R1-R6基团彼此相同或不同，并且R1-R6各自选自包含以下基团的群组：氢、卤素、任选地与环键联的C1-C20直链或分支链烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、C1-C20烷氧基、杂原子、芳基烷基或烷基芳基，及其组合，条件是，具有结构(A)的1,2-亚苯基二酯化合物不是1,2-亚苯基双乙酸酯和3-甲基-1,2-亚苯基双乙酸酯，并且如果R1是烷氧基，则R2不是烷氧基，如果R1是芳基，则R2不是芳基，其中所述1,2-亚苯基二酯选自包含二异丙酸1,2-亚苯基酯、二异丁酸1,2-亚苯基酯、二叔丁酸1,2-亚苯基酯、特戊酸2-乙酰氧基苯基酯和苯甲酸2-(特戊酰氧基)苯基酯的群组。8.如权利要求7所述的齐格勒-纳塔催化剂系统，其中所述外部电子供体与所述内部供体相同或不同。9.如权利要求7所述的齐格勒-纳塔催化剂系统，其中钛(来自所述催化剂组合物):铝(来自有机铝化合物):外部供体之间的比率在1:25-500:25-100范围内。10.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·班图，G·辛格，S·考尔，N·库马尔，G·S·卡普木，S·康德，R·K·马尔霍特拉，
申请(专利权)人：印度石油有限公司，
类型：发明
国别省市：印度;IN