正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池。所述组合物含有正极活性物质、导电剂和至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，采用本发明专利技术的正极材料用组合物形成的正极浆料制作的正极片与现有正极片相比，柔韧性好、粘结强度高，可满足高体密度正极片制作工艺要求，并且使用本发明专利技术制作的正极片组装成的锂离子电池具有正极片吸液能力强、内阻低、自放电小、体积能量密度大、高温储存性能强和循环寿命长等优点，甚至比目前普遍采用油系方法制作正极片组装成的电池性能还要优越。

【技术实现步骤摘要】
正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料用组合物，本专利技术还涉及一种锂离子正极材料用浆料及其制备方法，本专利技术又涉及一种锂离子电池正极材料和一种锂离子电池正极及其制作方法，本专利技术进一步涉及一种锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、自放电小及无环境污染等突出优点，成为了摄像机、移动电话等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选电源。粘结剂为制备锂离子电池的重要原料之一，其作用是在电极制备的过程中，将电极活性物质与电极集流体粘合在一起。目前，可以作为锂离子电池正极用粘合剂的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、（含氟）聚丙烯酸酯、（含氟）聚氨酯、（含氟）环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇和丁苯橡胶（SBR）等。这类粘结剂在使用的过程中需要溶解在大量的有机溶剂中，后续过程又需要蒸发除去，因此，制备过程对环境造成污染，同时成本也高。针对油系粘结剂存在的上述问题，研究人员开发了水系粘结剂。CN101162773A提供了一种锂离子电池水系正极片的制备方法，该方法使用的粘结剂为羧酸甲基纤维素类化合物，虽然该类化合物同时起到增加浆料粘度和粘结的目的，但其粘结力较小，不能单独作为粘结剂使用。CN102130338A公开了一种锂离子电池水基正极浆料，该浆料中的粘结剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。但是丁苯橡胶的粘结力弱，导致电池活性材料粘结不牢、掉料，从而导致容量下降和电池内阻升高，影响电池循环性能；聚乙烯醇中由于含有大量能与水形成氢键的羟基，导致浆料在烘烤过程中不能完全脱除水分，影响电池的性能；而丙烯酸酯存在冷脆热粘的缺陷，因此导致极片的加工性能差。CN101894941A公开的正极中使用的水系粘结剂包括丙烯腈共聚物，这类聚合物中由于含有极性很强的C≡N键，且玻璃化转变温度较高，作为电池粘结剂制备极片时同样存在硬度大、柔韧性差的缺点，在辊压过程中容易断片和掉料。另外，合成丙烯腈共聚物的主要单体丙烯腈有剧毒，对环境非常不友好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有使用水系粘结剂的锂离子电池正极的柔韧性差、正极材料在集流体上的粘结力不高，易掉料，导致电池容量下降，内阻上升的技术问题。根据本专利技术第一个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3；式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基；式3中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料用浆料，该浆料含有本专利技术提供的正极材料用组合物中的各组分和水，所述浆料的固体含量为45-80重量%。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种制备所述锂离子电池正极材料用浆料的方法，该方法包括以下步骤：（1）将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合后，得到第一混合物；（2）将所述第一混合物与所述共聚物混合，得到所述浆料。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料由本专利技术提供的浆料形成。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本专利技术提供的正极材料。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将本专利技术提供的浆料涂布在集流体上，然后进行烘烤、辊压和分切，得到所述正极。根据本专利技术的第七个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本专利技术提供的正极。与现有的采用水系粘结剂的正极浆料相比，采用本专利技术的正极材料用组合物形成的正极浆料对集流体具有更高的粘结强度，得到的正极片具有更高的柔韧性，从而能够有效地避免由于正极材料脱落而引起的电池容量下降和内阻上升的问题。并且，本专利技术提供的锂离子电池的正极吸液能力强，自放电小，体积能量密度大、高温储存性能强且循环寿命长，在优选情况下甚至由于目前普遍采用由油系粘结剂制作的正极组装的电池的性能。本专利技术的正极能够获得高的吸液能力并使电池具有良好的高温储存性和循环寿命的原因可能是：本专利技术使用的共聚物在电池注液后形成的非晶相区中含有许多微孔结构，吸收电解液后产生凝胶态电解质，从而可以为电解液提高储存场所，为电极反应提供缓冲离子源，从而大大提高正极的吸液能力和储纳电解液的能力，进而提高电池的循环寿命和高温储存性能。另外，本专利技术使用的各成分容易获得，成本较低，且正极的制作工艺简单，可以在现有的规模化设备上实施，有利于产业化应用和推广。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3；式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基；R8为C1-C5的取代或未取代的烷基（其中，取代的烷基优选为羟烷基）、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基，R8优选为甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、环己基或苯基；式3中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基；R12为C1-C5的烷基，R12优选为甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体和戊基及其异构体。式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元在所述共聚物中的含量可以根据各结构单元的具体结构进行选择。优选地，以所述共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式1所示结构单元的含量为40-75摩尔%，更优选为50-60重量%；式2所示结构单元的含量为15-35摩尔%，更优选为20-30重量%；式3所示结构单元的含量为10-25摩尔%，更优选为10-20重量%，这样能够获得更高的粘结性能，同时制备的电池也显示出更好的性能。结构单元的含量可以根据制备该共聚物时所用单体的投料量来确定；也可以通过核磁共振氢谱等方法对共聚物进行分析，从而确定该共聚物中各结构单元的含量。本专利技术实施例中，根据投料比来确定制备的共聚物的组成。根据本专利技术，所述共聚物的数均分子量可以为1×104-5×105，优选为1×105-5×105，更优选为2×105-5×105。本专利技术中，所述数均分子量采用凝胶渗透色谱法（即，GPC）测定。在本专利技术中，式1所示结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或‑CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或‑CF3；式2中，R5、R6和R7各自为H或C1‑C5的烷基，R8为C1‑C5的取代或未取代的烷基、C3‑C9的取代或未取代的环烷基或者C6‑C9的取代或未取代的芳基；式3中，R9、R10和R11各自为H或C1‑C5的烷基，R12为C1‑C5的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3；式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基；式3中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式1所示结构单元的含量为40-75摩尔%，式2所示结构单元的含量为15-35摩尔%，式3所示结构单元的含量10-25摩尔%。3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物的数均分子量为1×104-5×105。4.根据权利要求1所述的组合物，其中，式1所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：一氟乙烯、偏氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和六氟丙烯；式2所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；式3所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚物为乳液形式。6.根据权利要求5所述的组合物，其中，乳液形式的共聚物是通过在乳液聚合条件下，在至少一种乳化剂和至少一种引发剂存在下，将具有式4示结构的单体、具有式5所示结构的单体和具有式6所示结构的单体在水性溶剂中进行聚合而得到的，式4中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3；式5中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基；式6中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基。7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述乳化剂选自式7所示的化合物，式7中，n为4-12的整数。8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述水性溶剂含有水和任选含有的C2-C6的二元醇。9.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘卫平，朱小明，何珍，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44